其他组分改性酚醛树脂及其应用

酚醛树脂的共缩聚改性主要指除了苯酚和甲醛外，向体系中加入其他组分，能够使其与酚醛树脂或苯酚或甲醛反应，从而达到改性酚醛树脂性能的目的。

（1）烯丙基酚改性酚醛树脂

在苯酚树脂中引入耐热性基团可以显著提高其耐热性。将苯酚、甲醛、烯丙基酚、双马来酰亚胺混合一起反应，利用烯丙基酚上可以与甲醛反应的活性点，以及烯丙基酚中可与双马来酰亚胺反应的烯丙基，可使苯酚、甲醛、烯丙基酚、双马来酰亚胺之间发生共缩聚反应，合成的改性酚醛树脂具有315℃的玻璃态转化温度以及在700℃下的残碳含量为30%。其合成原理大概如下图1-6（Boey、Song et al.，2002）：

图1-6　苯酚、甲醛、烯丙基酚、马来酰亚胺之间的共缩聚缩合反应

（2）苯唑啉改性酚醛树脂

苯唑啉改性酚醛树脂是利用苯酚的酚羟基与苯唑啉反应，制备的共缩聚树脂具有众多优点，如固化阶段没有副产物生成和低放热量，最高使用温度可到275℃。其合成原理大概如下图1-7（Kimura、Matsumoto et al.，2008）：

图1-7　苯唑啉改性酚醛树脂

（3）苯并恶嗪改性酚醛树脂

苯并恶嗪改性酚醛树脂的原理是基于一种开环聚合反应，这种反应首先需要由苯酚、甲醛、胺类物质共同反应生成一种新的单体，再由该单体聚合生成苯并恶嗪聚合物。与传统酚醛树脂相比，苯并恶嗪聚合物固化时不会产生任何体积收缩，且具有极佳的热稳定性。其合成原理大概如下图1-8（Li，2010；Shen、Ishida，1996）：

图1-8　双酚A类苯并恶嗪改性酚醛树脂原理图

（4）除了上述研究较多的木质素、单宁改性酚醛树脂，也有许多文献报道采用其他生物质改性酚醛树脂，如木材酚化产物、生物质热解油、大豆蛋白、茶多酚，但由这些生物质改性后的酚醛树脂综合性能远低于木质素、单宁改性的酚醛树脂。

（5）其他共缩聚改性酚醛树脂方法

除了上述的改性酚醛树脂方法，还有许多其他类似的共缩聚改性方法，如环氧树脂改性（杜郢、周太炎等，2012）、三聚氰胺改性（杨玉才，2010）、间苯二酚改性（柳婷，2014）等。这些改性方法都是通过与苯酚、甲醛发生共缩聚反应，从而达到分子调控的目的。不同的应用领域需要不同的改性方法。

（6）催化剂改性酚醛树脂

用高效催化剂可以提升酚醛树脂固化速度，而且可以在一定程度上通过改变酚醛树脂合成结构提高树脂性能。已研究过的催化剂包括羧酸酯类（Lei、Pizzi et al.，2006；Zhao、Pizzi et al.，1999）、酸酐类（Pizzi、Stephanou，1994）、酰胺类（Gabilondo、Lopez et al.，2007）、碳酸钠（Park、Riedl et al.，1999）、金属离子（Loustalot、Larroque et al.，1996）。此外，许多文献还报道了催化剂的催化机理，得出不同催化剂具有不同的催化机理。碳酸钠仅仅起到加速酚醛树脂固化的作用，而碳酸丙烯酯不仅可以有加速固化作用，而且还可以增加酚醛树脂官能团，进而提高树脂交联密度（Pizzi、Garcia et al.，1997）。金属离子催化剂的电价位以及离子半径会影响酚醛树脂的合成机理。碱性催化剂会促使酚醛树脂在合成过程中形成更多的亚甲基醚键。

通过以上关于酚醛树脂改性研究的总结可以发现针对不同的应用场景，酚醛树脂的改性方法不同。在木材工业应用领域中，木材用胶黏剂的特点之一是用量大。因此，若通过共缩聚或共混等方式来改性酚醛树脂胶黏剂，会导致酚醛树脂成本偏高或性能下降。采用催化剂提升酚醛树脂自身性能是一种既不提高成本又提升酚醛树脂性能的改性方式，特别是采用金属催化剂提升苯酚邻位反应活性来制备高邻位酚醛树脂，具有重要应用价值。

（7）植物蛋白改性酚醛树脂(www.xing528.com)

植物蛋白具有环保、低碳、可再生、来源充足以及价格低廉等特点，可作为生物质环保胶黏剂的原料。目前，国内外关于大豆蛋白胶黏剂的研究较多；而用植物蛋白改性酚醛树脂，以降低树脂的成本，这方面的研究较少。一般酚醛树脂可作为交联剂应用到植物蛋白基胶黏剂中（吴志刚，2017）。

李建章等利用葫芦巴蛋白对酚醛树脂进行改性，以降低胶黏剂的成本，研究结果表明：葫芦巴不经过处理直接添加改性酚醛树脂，葫芦巴的添加对酚醛树脂的固化有不利影响，其胶接制品耐水性较差，改性效果不理想；NaOH等方法液化葫芦巴蛋白，液化物均匀稳定，但添加到酚醛树脂进行改性后，对酚醛树脂的固化产生不利影响；用催化剂A液化葫芦巴蛋白，液化物均匀稳定，添加到酚醛树脂中，对树脂的固化和胶接性能没有产生不利影响；该处理方法能够有效降低树脂的成本（李建章，2006）。Wescott等研究了豆粉改性酚醛树脂，并应用于定向刨花板。首先将豆粉在70℃碱性条件下处理一段时间，然后缓慢加入甲醛和苯酚。最终制得替代量为4%的改性酚醛树脂。研究结果表明：该方法制得的改性酚醛树脂制备的定向刨花板的各项性能与纯酚醛树脂相似。另外，该种方法制得的改性树脂贮存稳定性非常好，不仅环保，而且成本低（Wescott，2004）。Yang等用豆粉对酚醛树脂进行了改性，制备了共聚树脂。研究结果表明：在碱性条件下合成的改性树脂（APS）与少量的玉米粉混合，制备的胶合板，耐水性能较好，能够用于室外（Yang，2006）。Yang等还进一步研究，将豆粉在碱性条件下液化后，分别于脲醛树脂和酚醛树脂共混，然后制备了中密度纤维板。研究结果表明：当大豆蛋白酚醛树脂共混，制备的中密度纤维板仍然具有良好的性能。且与酚醛树脂共混制备的中密度纤维板具有优异的耐沸水性能，能够作为室外用板（Yang，2006）。Lorenz等运用色谱分析了豆粉与甲醛、苯酚之间的反应。并用PF-40%豆粉与商业普通酚醛树脂制备了定向刨花板。研究表明：豆粉改性的酚醛树脂制备的定向刨花板的内结合强度更高，耐水性能优异，吸水膨胀率低（Lorenz，2007）。Zhong等将大豆蛋白以不同比例与酚醛树脂混合制备了胶合板。研究结构表明：酚醛树脂中的羟甲基能够与大豆蛋白中的氨基酸反应，形成交联结构。pH值对交联反应影响显著，在中性条件下的胶合强度较好。在pH值在8-11之间，混合胶黏剂的流变性能差异明显。将大豆蛋白与酚醛树脂共混，能够提高酚醛树脂的胶接强度，降低甲醛含量（Zhong，2007）。

（8）离子液体改性酚醛树脂

离子液体作为木质纤维素预处理溶剂效果明显（Ninomiya K，2015）。它能破坏木质素、纤维素、半纤维素之间的三维网状结构。近年来人们都致力于探索不同类型的离子液体用于生物质的预处理、溶解和不同组分的分离等。2002年，Swatloski等用离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐将纤维素溶解了（Swatloski，2002），这引起了众多学者对离子液体溶解生物质的兴趣。一些离子液体，它们的阴离子具有很强的氢键碱性，能够溶解木质素、纤维素、半纤维素，甚至能溶解整个木质纤维素原料。一些学者将离子液体处理的生物质应用到改性酚醛树脂，以提高酚醛树脂的环保性能。

郭立颖等合成了[HeMIM] Cl、[CeMIM] Cl和[AeMIM] Br三种功能化的咪唑离子液体，用这三种离子液体对杉木粉进行溶解液化，将溶解液化产物对酚醛树脂进行改性。通过DSC、FTIR和TG等方法对改性树脂的固化、化学结构和热稳定性进行了分析。研究结果表明离子液体处理的杉木粉，能够降低树脂的游离甲醛含量，同时能提高树脂的胶合性能（郭立颖，2009）。颉盼盼等利用氯化胆碱和丙三醇合成了氯化胆碱/丙三醇低共熔离子液体，用这种离子液体处理木质素，然后合成了木质素改性酚醛树脂。研究结果表明：该改性树脂制备的胶合板具有较好的胶合强度，不同替代量的改性树脂，其胶合强度均能满足I类胶合板的相关标准要求（颉盼盼，2016）。常杰等用1-烯丙基-3-甲基咪唑醋酸盐处理竹粉制得木质素。然后，对这种木质素进行氢解。最后，将氢解的木质素（HPL）用于制备改性酚醛树脂。研究表明这种改性酚醛树脂的粘结强度可达2.06MPa；同时，游离酚含量低于国家标准，且明显缩短了酚醛树脂的固化时间（常杰，2017）。

然而，上述研究所使用的离子液体成本较高，不利于改性酚醛树脂在木材工业中的应用。目前氢氧化钠/尿素水溶液体系在溶解生物质原料（纤维素、半纤维素、壳聚糖等）方面取得许多显著的研究成果，氢氧化钠/尿素水溶液溶解的生物质原料在纤维丝、膜、凝胶材料等方向有很好的应用前景。

（9）糠醛改性酚醛树脂

酚醛树脂凭借其优良的力学、耐热、耐候性能以及价格优势，迅速被用于各项工业领域中（Hirano、Asami，2013）。但随着石油化工原料的价格上涨以及其在使用过程中对环境的污染，寻找可替代化工原料的生物质材料成为了当今科学研究的重点。

糠醛作为醛类物质中的一种，在一定条件下可以和苯酚反应生成树脂，反应原理如图1-9所示（Soni et al.，2009；Rivero、Vázquez et al.，2010）。

图1-9　苯酚和糠醛的反应原理图

除此之外，酚类衍生物与糠醛及糠醛衍生物的合成树脂反应也有相关文献报道（Oliveira、Gardrat et al.，2008；Yuan、Zhang et al.，2014）。A.U.Patel等人研究了邻甲苯酚与糠醛的合成树脂反应及采用了热重分析、差示扫描热法分析了树脂的性能（Patel、Soni et al.，2009）。Zhongshun Yuan等人研究了苯酚和5-羟甲基糠醛（PHMF）的合成树脂反应，采用了高效液相色谱法、凝胶渗透色谱法、核磁、差示扫描热法等表征了合成树脂反应原理及其性能，结构表明苯酚和5-羟甲基糠醛反应生成树脂的分子量范围为700～900g/mol，其结构与线性酚醛树脂结构相似，且玻璃纤维增强后的PHMF力学性能优于玻璃纤维增强后的传统酚醛胶的力学性能（Yuan、Zhang et al.，2014）。A.Pizzi等人采用了核磁与飞行质谱深入研究了苯酚-间苯二酚-糠醛反应原理及其合成后树脂的结构上（Pizzi、Pasch et al.，2004）。Francie liB.Oliveira等人采用了核磁和飞行质谱分析了苯酚和甲醛合成的甲阶酚醛树脂结构，热分析了剑麻纤维增强后的树脂热性能（Oliveira、Gardrat et al.，2008）。

为减少单宁胶黏剂的甲醛释放量，可采用生物质材料糠醛部分替代甲醛与单宁反应制成单宁—甲醛—糠醛树脂胶黏剂。糠醛作为一种生物质醛类，可由玉米芯等富含半纤维组分的农林剩余物原料经化学处理和生物酶解生成的五碳糖（如阿拉伯糖、木糖）脱水而成，分子结构是呋喃2位上的氢原子被醛基取代的衍生物，可替代部分石油化工原料用于生产燃料、塑料、树脂、涂料等。糠醛在一定条件下可与苯酚发生缩聚反应制备呋喃树脂，被广泛应用于热塑性树脂铸造砂。以生物质酚类单宁和生物质醛类糠醛为原料制备可再生环保型生物质酚醛树脂胶黏剂，为我国人造板工业提供了一条环保可持续发展路线。

由以上有关缩聚单宁结构讨论可知，缩聚单宁自身是一种三维网状交联的聚合物，加上糠醛化学结构中含有体型较大的呋喃环，导致糠醛在与单宁结构上活性位点反应时会遇到巨大的空间位阻效应，导致合成反应难以进行。因此，为使反应较顺利的进行，在糠醛替代甲醛和单宁反应前，应对单宁和糠醛进行预处理，降低因分子的体型结构而带来的空间位阻效应。如图1-10所示，在一定水解条件下，缩聚单宁会因单体之间连接键的裂解而生成分子量较小的黄酮类单体，而黄酮类单体含有3个距离较近的环状结构，1个为环氧结构，2个为苯环结构，对合成反应仍产生空间位阻效应（Roumeas、Aouf et al.，2013）。利用如图1-11所示的原理对黄酮类单体处理，在亚硫酸离子环境下，黄酮类单体的环氧环打开，从而使2个苯环之间的距离和自由度加大（Ping、Pizzi et al.，2011；Pizzi，1980）。类似之处，合成单宁糠醛树脂关键之处在于利用糠醛的醛基和单宁中苯环的活性位点反应，而糠醛化学结构中的呋喃环结构会影响醛基和单宁的反应，因此呋喃的开环会消除呋喃环状结构对醛基与单宁反应的阻碍。糠醛在酸性环境下，可能会生成多种含有易反应基团的开环化合物（Yan、Wu et al.，2014），如图1-12所示。单宁和糠醛在反应之前分别进行降解或开环反应有利于降低二者之间的合成反应空间反应阻力。再依据单宁与甲醛，苯酚与糠醛反应的原理，使糠醛代替部分甲醛参入到甲醛和单宁的合成反应中。

图1-10　单宁分子在酸性环境下发生解聚

图1-11　黄酮类单体的开环反应

图1-12　糠醛的开环反应