尿素改性酚醛树脂的研究及应用探索

尿素改性酚醛树脂意指通过价格低廉的尿素替代部分苯酚与甲醛、苯酚共缩聚形成苯酚-尿素-甲醛树脂。尿素除了价格低廉、来源广泛外，还易于与甲醛、羟甲基反应，因此被用于改性酚醛树脂。由尿素改性酚醛树脂可降低体系中的游离甲醛含量，且可提高树脂的聚合度。其合成原理大概如下图1-4（时君友、韩忠军，2005；陶毓博、李鹏等，2005）：

图1-4　尿素与苯酚、甲醛共缩聚反应原理图

十几年来，国内外许多科研工作者研发了多种合成方法制备了性能较好的尿素改性酚醛树脂。在尿素改性酚醛树脂研究方面一般有两种制备工艺：

（1）碱-酸-碱工艺：CN1974624通过碱-酸-碱工艺，先让苯酚、尿素、甲醛在碱性条件下合成羟甲基酚、羟甲基脲，而后在酸性条件下共缩聚，之后再在碱性条件下进行二次缩聚，形成黄褐色透明胶状液，游离酚0.5%～10%，游离醛＜2.0%，其有毒残余量较高。

（2）碱性工艺：CN101100591提出在酚醛树脂碱性合成工艺中，可分两步加入占苯酚质量6%～57%的尿素，制备得到尿素改性酚醛树脂胶黏剂。CN102140156A提出了在碱性合成工艺中，可分三步加入占苯酚质量20%～80%的尿素，制备得到E0级室外级胶合板用尿素改性酚醛树脂胶黏剂。

谢建军[8]等采用两步碱活化法合成了各种改性酚醛树脂胶黏剂——PMUF胶黏剂和PUF胶黏剂。加入尿素虽然而已降低成本，但是胶黏剂的黏接性会降低。

张大鹏[9]等采用乙二醛、环氧氯丙烷、制浆废液和尿素对酚醛树脂进行改性并将合成产物应用于再生瓦楞原纸的增强。

赵临五[10]等按酚醛树脂的制备工艺，采用CaO和NaOH为复合催化剂，在碱性条件下制备了U/P质量比13.2%～79.2%的系列尿素改性酚醛（PUF）树脂。该胶制备工艺简单，反应平稳，操作易控制，再现性好，成本较低，贮存期达30天以上。该系列PUF树脂压制的杨木三合板，胶合强度符合Ⅰ类胶合板要求，甲醛释放量＜0.5mg/L，符合E0级标准。

陶毓博[11]等利用甲醛、尿素、苯酚三元共聚的方法制备尿素改性酚醛树脂胶黏剂，此种制备方法提高了固化速度。

石君友[12]等用尿素改性酚醛树脂，改性后的酚醛树脂胶合强度、甲醛释放量和贮存期等性能都优于酚醛树脂。因为尿素的加入，改性后的酚醛树脂的成本也随之降低，有一定的经济效益。

通常，木材加工用尿素改性酚醛树脂的合成反应是在碱性条件下进行。

申迎华等研究了由苯酚、甲醛和尿素为主要原料制备尿素-苯酚-甲醛（PUF）树脂胶黏剂的配比及工艺条件，该树脂胶黏剂游离酚、游离醛含量低，水溶性、贮存性好，原料成本低，适合于浸渍矿物纤维，做保温材料用胶黏剂。(www.xing528.com)

黄河浪等使用尿素改性后的酚醛树脂压制混凝土模板用胶合板，通过物理力学性能的检测，探寻胶合性能较好、价格明显下降的改性酚醛树脂，并确定最佳工艺参数，按该工艺制成的混凝土模板成本下降了21%。[9，10]

葛铁军等研究了在合成阶段用不同量的尿素增韧改性甲阶酚醛树脂，并将改性后的树脂制备成泡沫，测试改性泡沫的性能。结果显示：随着尿素用量的增加，泡沫的吸水率、韧性、阻燃性上升，压缩强度下降，热稳定性有所改善；合成过程中的最佳尿素用量为3%。[12]

杜官本等以13C-核磁共振分析和热机械性能分析为手段，研究了一定范围内尿素用量变化对苯酚-尿素-甲醛（PUF）共缩聚树脂结构和性能的影响，并通过压制胶合板，进一步评估了该影响。13C-核磁共振结构分析结果显示：改变尿素用量对PUF共缩聚树脂的结构构成无显著影响。热机械性能分析结果表明：在相同甲醛苯酚摩尔比条件下，适量增加尿素用量对PUF树脂凝胶化或固化反应的影响并不显著；而相同甲醛（苯酚+尿素）摩尔比条件下，随着尿素用量的增加，树脂凝胶化或固化反应呈逐渐提前的趋势，但速度呈下降趋势。胶合性能研究结果表明：尿素用量不超过苯酚质量25%左右时，PUF树脂性能优于酚醛（PF）树脂，增加尿素用量对PUF树脂胶合性能没有显著影响；超出该范围后，PUF树脂性能随尿素用量的增加而逐渐下降。[13，14]

尿素的添加方式和添加量非常重要，直接影响树脂改性的效果。用尿素改性酚醛树脂，通常使用以下合成工艺：方法一、先将苯酚与甲醛反应一段时间，然后添加尿素，最后合成了苯酚-尿素-甲醛共缩聚树脂；方法二、在一定条件下，尿素先与甲醛反应生成羟甲基脲，然后在合成酚醛树脂的过程中添加这种羟甲基脲；方法三、在一定条件下，尿素与甲醛、苯酚直接共聚，生成尿素-苯酚-甲醛共聚树脂；方法四、直接将脲醛树脂与酚醛树脂共混以达到改性酚醛树脂的目的。

陶毓博等利用尿素与甲醛、苯酚直接共聚制备了PUF树脂。DSC分析表明，与酚醛树脂相比，PUF树脂缩聚反应放热峰的起始温度更低。在同等温度条件下，PUF树脂的固化速度较酚醛树脂快。利用尿素改性合成的PUF树脂制备的刨花板，其力学性能良好，其热压时间较短。尿素替代25%～30%时，胶黏剂的生产成本能降低15%～20%（陶毓博，2005）。

杜官本等合成了苯酚-尿素-甲醛共聚树脂，研究结果表明该共缩聚树脂的固化速度快，贮存稳定性好；通过DSC分析和热重分析对树脂的热固化和热解行为分别进行分析，发现苯酚-尿素-甲醛共聚树脂的热性能与酚醛树脂非常相近，与脲醛树脂存在明显的差异；共聚树脂制备的纤维板和大片刨花板的物理力学性能与常规酚醛树脂相近，且显著高于脲醛树脂（杜官本，2000）。

尿素引入到酚醛树脂中，能降低其生产成本，同时能改善其的固化性能。然而尿素的引入，同样也使得PUF树脂的结构和成分更为复杂，有许多副反应发生。不同反应条件下树脂的化学结构和组成成分的变化对其性能及固化特性有重要的影响。因此，为了更详细的了解苯酚-尿素-甲醛共聚树脂的合成条件与树脂结构、相关反应、产物的组成成分，以及它们对树脂的物理化学特性、固化特性的影响，国内外许多科研工作者为此进行了大量的研究。

Pizzi等研究发现，在碱性条件下合成酚醛树脂的过程中，尿素的添加使得树脂的线性结构得到了扩展。将尿素与模型化合物羟基苯甲醇在碱性条件下进行反应，用GPC、IR（红外光谱）、13C-NMR对反应产物结构进行分析，结果显示邻位和对位的羟基苯甲醇均与尿素发生了缩合反应。研究表明少量添加尿素在一定程度上提高了酚醛树脂的聚合度。随着尿素的增加，树脂黏度和凝胶速度都提高了，这些从侧面证实了尿素的添加提高了酚醛树脂的聚合度（Pizzi，1993）。

Schord等首次运用MALDI-TOF对PUF树脂的结构进行了研究，通过MALDI-TOF谱图分析了PUF树脂所含有的寡聚物，以及缩聚物的化学结构（Schord，2003）。

Tomita等研究了一种新型的方法制备了苯酚-尿素-甲醛共缩聚树脂，该方法是以苯酚与UF缩聚物为原料合成PUF共缩聚树脂；还研究了尿素与甲基苯酚在酸性条件下的反应，尿素和2，4，6-三甲基苯酚之间的反应生成了尿素和苯酚的交替共聚物；用13C-NMR核磁共振波谱法对共缩合物进行了分析，确定了共缩合的比值。此外还发现，在酸性条件下，可以用碱处理的共聚树脂来合成水溶性共聚树脂（Tomita，1998）。

范东斌等用预缩聚的羟甲基脲（MMU）与苯酚、甲醛共聚合成了苯酚-尿素-甲醛共缩聚树脂，并用13C-NMR核磁共振技术对树脂结构进行了详细研究。首先通过液体核磁碳谱分析了在碱性条件下合成预缩聚体（MMU）的化学结构；此方法合成的PUF树脂没有发现游离甲醛存在；MMU很好的参与了树脂的合成，并与酚类物质缩合形成了亚甲基结构，且合成的树脂聚合度高。树脂中苯酚和尿素的羟甲基基团主要是MMU自缩聚阶段生成的，以及共缩聚阶段羟甲基酚与羟甲基脲反应的产物（范东斌，2009）。

Guangbo He等合成了甲醛/尿素/苯酚的摩尔比（F/U/P）为3.5/1.0/1.0的PUF共聚树脂，研究结果表明在碱性条件下苯酚与尿素发生了共缩聚反应，尿素的添加极大的减少了游离甲醛（Guangbo He，2004）。