高效利用技术：分离组分

4.3.3.1 纤维素高值化利用技术

基于纤维素分子的自身特性，利用合适的溶剂体系可制备出多种多样的纤维素材料，比如纤维素丝、纤维素膜、纤维素水凝胶、纤维素气凝胶、纤维素基生物塑料等，另外通过合适的处理方法也可得到纤维素微晶材料。总之，通过合适的工艺方法可制备多种多样的纤维素材料，从接近零维的纤维素微晶、一维的纤维素纺丝、到二维的再生纤维素膜及三维的纤维素水凝胶/气凝胶材料，在生活生产的方方面面都可有很好的应用^[22]。纤维素高值化利用的关键技术之一是纤维素绿色溶剂体系的开发。

（1）纤维素绿色溶剂体系的开发

纤维素含有大量羟基，易形成分子内和分子间氢键，难以溶解。纤维素材料合成的关键是建立高效的溶解体系，使纤维素在溶解体系中发生均相反应，转化合成各种高值化材料。在纤维素溶剂和溶解方面，目前的方法是利用NaOH/CS₂体系（黏胶法）溶解纤维素，制备纤维、膜和无纺布等再生纤维素材料，但会产生严重污染。因此，寻找高效的新溶剂体系及溶解过程的调控手段仍是纤维素高值化材料合成的难点^[23]。

胺氧化物尤其是N-甲基吗啉-N-氧化物（NMMO）被认为是目前最有前途的纤维素有机溶剂之一，也是目前能真正实现工业化生产且前景可观的一种溶剂^[23]。NMMO能较好地溶解纤维素，而且其水溶剂体系溶解纤维素时操作简单易行，绿色环保，纤维素溶解度大，溶解效率高，是纤维素材料的一种理想溶剂体系，目前形成了较清洁的NMMO纺丝工艺，生产出天丝（Lyocell）等多种纤维，其难点在于对溶剂提纯和蒸馏，目前使用成本较高，但随着NMMO的进一步规模化生产，其原料价格会有所降低，体现出很好的发展前景。

早在1934年Graenacher首先发现了熔融的N-乙基吡啶氯盐可以溶解纤维素，然而因N-乙基吡啶氯盐熔点太高（约118℃），加上当时还没有离子液体的概念，这一发现并未受到重视^[24]。直到21世纪，随着人们对离子液体认识的不断深入，离子液体作为纤维素的一种极具应用前景的绿色溶剂受到越来越多的关注。2002年，Rogers发现包括1-丁基-3-甲基咪唑氯盐在内的一系列离子液体均可以溶解纤维素，这为人们多年来致力于寻找一种无毒、不挥发、溶解能力强、易回收的纤维素溶剂提供了可能^[25]。由于遵循了绿色化学中开发环境友好溶剂和利用生物可再生资源为原料这两个基本原则，纤维素在离子液体中的溶解大大拓展了纤维素的工业应用前景，为纤维素资源的“绿色”应用提供了一个崭新的平台。纤维素在离子液体中的溶解是直接溶解过程，没有纤维素衍生物生成。但是，该溶解过程需在较高的温度下进行，纤维素会发生一定程度的降解。另外，离子液体还没有进行大规模的工业化生产，价格较高，且其毒性还有待进一步的系统研究。

基于氢氧化钠水溶液的纤维素溶剂体系在纤维素的众多绿色溶剂体系中显得尤为具有吸引力，其研究历史可以追溯到19世纪^[26]。1934年Davidson发现纤维素可以溶解在较低浓度的低温氢氧化钠水溶液中，而未经处理的纤维素样品却只能部分溶解。为提高纤维素在氢氧化钠水溶液中的溶解度，研究人员尝试在该体系中添加其他化学试剂。1937年，Davidson发现ZnO或尿素的添加可以提高纤维素在低温氢氧化钠水溶液中的溶解度。然而，这一重大发现一直没有引起学术及工业界的重视，直到20世纪80年代研究人员发现蒸汽爆破处理后的纤维素可以容易地溶解在氢氧化钠水溶液中才重新引起关注，并针对纤维素-氢氧化钠溶液的基本物理化学性质开展了大量的研究，但一直没有实现真正的工业化应用。

目前，基于氢氧化钠水溶液的纤维素溶剂体系不能工业化应用的主要原因有以下几点：a.需要低温溶解；b.溶解后溶液稳定性差，易形成凝胶；c.溶解后纤维素的浓度较低为7%～8%（质量分数）；d.再生纤维的机械性能有待提高。

（2）微纳米纤维素

近年来，纤维素研究领域以微纳米纤维素的研究最为活跃。特别是，纳米微晶纤维的拉伸强力大、杨氏模量大、比表面积大，这些性能使其成为目前可以利用的最高强度的天然材料之一。纳米微晶纤维高的长径比则让其能成为复合材料的增强填料提供了基础。与其他纳米增强材料如碳纳米管等相比，其可生物降解性、高的反应活性、可再生性等优点使其日益成为增强复合材料的研究热点。纤维素中裸露出来的羟基、还原性及非还原性端基可发生酯化、氧化、酸化、接枝、酸性水解、碱性降解等化学反应，为各种纤维改性和纤维素基功能材料的制备提供可能性^[27]。例如：将光敏材料、导电材料等功能材料通过化学交联接枝到纤维上得到纤维素基光敏材料与导电材料，应用于摄影设备、液晶显示器、电池等高端设备上^[28-29]。

一般地，微纤丝及微纤丝聚集体可从纤维细胞壁中分离出来，得到不同形态的纳米纤维素。纳米纤维素主要有两种形态：纳米微晶纤维素（NCC）和纳米微细化纤维（NFC）。纳米纤维素的制备主要方式，一是通过对纤维进行化学或者酶解处理，去除无定形区，得到NCC；另一种是对纤维直接进行机械处理（盘磨、均质处理或者微射流处理）得到NFC，如图4-11所示。酸水解法作为一种简单易行的制备方法，工艺成熟、操作简单，但是由于制备过程中需要用到大量的酸处理，不但对反应设备的耐腐蚀性有较高的要求、增加了生产成本，而且会产生大量的废酸等污染物，回收比较困难。四甲基哌啶氮氧化物（TEMPO）采用常用的反应体系是pH在10～11之间的TEMPO/NaClO/NaBr体系及酸性体系下（pH在4.8～6.8）的TEMPO/NaClO/NaClO₂体系。该体系可选择性地将纤维表面C6上的羟基氧化成羧基，与酸法水解相比，TEMPO氧化得到的NCC得率高。生物酶解法制备主要利用纤维素酶，该方法具有很强的专一性，利用纤维素选择性酶解纤维素结构中的无定形区而将结晶区保留下来制成纳米结晶纤维素。虽然目前报道的NCC制备方法多样，原料多样，绿色高效制备方法的普适性方法还尚待开发。同时，NCC，NFC的改性，增强等性能也需要进行进一步探索。

图4-11 纳米纤维素制备的两种主要方式

（a）酸水解/TEMPO氧化/NaClO/酶处理（b）机械处理

4.3.3.2 半纤维素高值化利用技术

半纤维素是一类由β-1，4苷键连接的分枝型的木糖、阿拉伯糖、葡萄糖、甘露糖和半乳糖等多糖聚合物。半纤维素分子丰富的糖基单元上的不同羟基能发生取代、氧化、酯化、水解、合成等反应，这是半纤维素转化利用的基础。半纤维素由于具有分枝结构及多糖基特性，导致其分离纯化十分困难，很难清洁地分离出天然结构的半纤维素；同时，由于半纤维素是非均一性聚糖，其结构及连接方式的不同使得化学改性的反应机理与结构之间的关系甚为复杂。半纤维素高值化利用研究的发展趋势之一是探索分子的纯化与均化的高效途径，通过清洁高效分离途径获得高相对分子质量的、与天然结构相近的半纤维素大分子，然后针对分子各种糖基上不同羟基进行选择性反应，制备新型材料。

（1）半纤维素分级纯化均化技术

采用传统分离方法得到的半纤维素是多种多糖的混合物，而不是单一、均一的多糖。目前，半纤维素的纯化常采用离子交换柱和凝胶色谱柱方法，此类方法虽然可得到结构较均一的半纤维素组分，但具有填料昂贵、操作繁琐、耗时和难于工业化等缺点。2010年以来，研究人员提出了利用不同浓度的硫酸铵溶液、乙醇溶液、碘-碘化钾溶液分级纯化半纤维素，可获得不同种类、支链度不同且相对分子质量分布范围窄的均一半纤维素组分。其中不同浓度乙醇溶液是有效分级纯化直链和支链半纤维素的新方法。以阔叶木沙柳为原料，采用先水抽提、亚氯酸钠脱除木质素、用10%的KOH抽提综纤维素，然后采用15%、30%、45%、60%、75%和90%的乙醇溶液对碱溶性半纤维素进行分级沉淀，得到了8个半纤维素组分，见表4-1。研究发现，沙柳水溶性半纤维素组成复杂，分枝度高，摩尔质量低（6060g/mol）；碱溶性半纤维素的糖组成主要为木糖和糖醛酸，分枝度低，摩尔质量高（17110～85540g/mol）。随着醇沉浓度从15%增至90%时，半纤维素组分的分枝度增加，直链半纤维素优先被低浓度的乙醇沉淀^[30]。

表4-1 半纤维素组分中性糖及糖醛酸的含量　单位：%

注：^aNd：未检测到。

利用I ₂-KI溶液沉淀可将支链半纤维素和直链半纤维素有效分离，该方法可将半纤维素分离纯化为几乎只含戊糖主链的聚木糖和富含己糖侧链的聚木糖，前者可直接水解后发酵制备木糖醇，后者经水解后发酵制备生物乙醇^[31]。以阔叶木二白杨为原料，采用先亚氯酸钠脱除木质素，0.25mol/L、0.5mol/L和1 .0mol/L的KOH溶液连续抽提，然后采用I₂-KI溶液对三种碱溶性半纤维素进行分级纯化。研究发现，二白杨半纤维素在I ₂-KI溶液能形成沉淀，并得到6种半纤维素组分（表4-2）。采用I ₂-KI溶液沉淀出的半纤维素组分枝度低，而保留在溶液被乙醇沉淀的半纤维素组分分枝度高。通过GPC相对分子质量测定发现，I ₂-KI溶液沉淀出来的半纤维素相对分子质量高，即半纤维素分枝度越低，相对分子质量越高。

表4-2 半纤维素组分的中性糖和糖醛酸的含量

表4-3 硫酸铵沉淀所得半纤维素的组分分析

注：^aH_D、H_B和H_N分别是二甲基亚砜和1.0mol/L的NaOH提取出的半纤维素组分，H₅₀和H₈₀分别代表50%和80%的硫酸铵沉淀半纤维素组分。

利用不同浓度的硫酸铵溶液可有效分离带乙酰基和不带乙酰基的半纤维素^[32]。以禾本科植物芦竹为原料，首先采用酸性亚氯酸钠溶液脱除木质素，对综纤维素以二甲基亚砜、饱和Ba（OH）₂和1 .0mol的NaOH溶液连续抽提，所得滤液以50%和80%的硫酸铵溶液进行逐级沉淀，冷冻干燥得6个半纤维素样品。50%硫酸铵溶液优先沉淀的半纤维素分枝度低、相对分子质量高，80%硫酸铵溶液沉淀的半纤维素分枝度高、相对分子质量低（表4-3）。梯度浓度的硫酸铵溶液可有效分级纯化含乙酰基和不含乙酰基的半纤维素。具有乙酰基的半纤维素具有高的憎水性和热稳定性，该发现为天然的高分子材料制备提供了优质原料、新思路和新技术。(www.xing528.com)

（2）半纤维素功能材料制备技术

近年来，随着半纤维素分离纯化及改性技术的不断发展，其在造纸、食品、包装、能源、化工、环保和生物医药等领域表现出了潜在的应用价值。由于半纤维素具有无定形结构，与纤维素相比，其易在普通溶剂中溶解和化学改性，具有较好的加工性能。并且，半纤维素的主链和侧链上含有大量羟基、羰基、羧基和乙酰基等，可以利用这些基团对其进行酯化、醚化、氧化及交联等改性（图4-12），改变其部分理化性质如溶解性、热稳定性和生物活性等，进而获得不同性质和不同功能的半纤维素基材料。近年来研究较多的有半纤维素基膜材料、水凝胶、医用材料、吸附材料和催化剂载体等，为半纤维素的高值化利用提供了技术支撑。

图4-12 半纤维素系列衍生物

例如，以半纤维素为基质，可以通过接枝共聚、交联聚合或者互穿网络等方法合成一系列智能水凝胶材料。与各种合成高分子水凝胶相比，半纤维素基水凝胶具以下优势：a.独特的理化性能：亲水性、高的物质渗透性及良好的智能回弹性；b.生物兼容性；c.生物可降解性。

研究人员以过硫酸铵（APS）/N，N，N′，N′-四亚甲基乙二胺（TME-DA）为氧化还原引发体系、N，N-亚甲基双丙烯酰胺（MBA）为交联剂，通过自由基接枝共聚制备具有多重环境响应的半纤维素-g-丙烯酸水凝胶（图4-13）^[33]。由于大量阴离子基团（COO—）的存在，水凝胶三维网络具有强烈的静电斥力，水凝胶在水溶液中具有极强溶胀性能。水凝胶的结构可控，通过调节交联剂和功能单体丙烯酸的比例可获得不同孔隙结构和不同溶胀率（91～822）。水凝胶对离子、pH和有机溶剂均表现快速响应行为，在水-丙酮（或乙醇）溶液中具有智能开关行为。水凝胶大量的羧基和三维网络结构为金属离子的扩散和吸附提供了大量的吸附位点、扩散通道及吸附区域，能高效吸附重金属离子，其中对Pb²⁺、Cd²⁺和Zn²⁺吸附量可达859、495和274mg/g^[34]。该水凝胶的金属离子吸附机制为离子交换，是一个化学吸附过程，溶液pH的提高有利于吸附容量的提高。水凝胶对金属离子的吸附符合准二级吸附动力学和Langmuir等温吸附，在60min内即能达到吸附平衡。研究表明，吸附材料具有多孔性，具有很高的吸附容量，并且吸附迅速，是一种新型、高效金属离子吸附材料。同时，该材料重复使用8次之后几乎保留了原来90%的吸附容量，因此能够反复使用，可用于工业、农业、医药和生物组织工程材料等领域，如土壤保湿、污水处理、药物缓释等领域，具有广泛的科研应用前景和商业化潜力，同时也能实现对半纤维素的高值化利用。

图4-13 半纤维素-g-丙烯酸水凝胶的制备及形貌

4.3.3.3 木质素高值化利用技术

木质素是由三种芳香化合物单体形成的芳香性生物聚合物，是生物质的主要成分，质量比达到15%～30%；木质素具有相对较高的能量密度，占生物质总能量密度的40%。在当前的生物精炼产业中，主要利用的是碳水化合物组分（纤维素及半纤维素），木质素则成为工业废弃物。作为生物质中最难以高值化应用的组分，当前仅有10%的木质素可以转化为低附加值产品，其他主要采用焚烧方式处理，浪费了大量的有机碳氢资源。

木质素高值化利用需要突破的主要障碍有：

①木质素微观结构和空间结构的复杂性，使其结构基团化学反应活泼性降低，反应率低或难以进行化学反应；

②木质素分子中含有多种活性官能团，但至今还不完全清楚木质素分子结构与功能之间的关系，特别是其空间结构对其物化性能的影响；

③木质素降解反应的定向选择性极差，降解产物种类非常复杂。

（1）木质素基酚醛树脂胶黏剂制备技术

木质素直接用于酚醛树脂胶黏剂生产已有大量报道，但还存在替代率低或高替代率条件下有毒气体释放严重且胶合强度低的问题。研究发现，传统木质素基酚醛树脂胶黏剂性能不稳定的主要原因有两个：一是不同来源木质素的结构及活性基团差异较大，二是未对木质素原料进行定量活化及定量配比。针对不同工业木质素活性基团的差异，研究人员发明了工业木质素有效活性官能团磷谱结合HSQC定量表征方法及木质素碱性介质定位定量高效活化新技术（见图4-14）^[35]。

图4-14 木质素活化前后二维HSQC谱图

注：1ppm=1mg/kg。

不同工业木质素定位定量活化处理后，与苯酚、甲醛通过多步共聚、分子镶嵌、配位链接反应，引入大量木质素，增强耐候性，研制出高强度耐候木质素基酚醛树脂胶黏剂，木质素对苯酚替代率达60%，并实现产业化应用，建成万吨级生产线，攻克了长期困扰木材工业界酚醛胶无法在室内大规模使用及工业木质素难以高值化利用的国际技术难题。采用高强度耐候木质素基酚醛树脂胶黏剂研制的新型胶合板，Ⅰ类胶合强度高达2.21MPa，达到室外胶合板国家标准、国际标准的优等品强度要求；甲醛释放量低至0.04mg/L，与天然实木在同一水平，远低于国家标准《GB/T 9846—2004胶合板第3部分：普通胶合板通用技术条件》中E₀级限量值（0.5mg/L），达到日本F^★★★★、美国CARB认证等的最高要求；苯酚释放量低至4×10 ^-5mg/L，达到饮用水卫生标准要求（2×10 ^-3mg/L）。因此，利用高强度耐候木质素基酚醛树脂胶黏剂研制的胶合板具有超低甲醛与苯酚释放、耐候、胶合强度高等优良特性，且生产成本与E₀级脲醛树脂胶黏剂生产成本在同一水平上，胶合成本仅为现有酚醛树脂胶黏剂的40%～50%。

（2）廉价金属催化木质素选择性降解技术

作为自然界唯一一种可再生的芳香型碳氢资源，木质素通过催化降解转化为苯酚类单分子化合物可以为化工、能源或者功能材料等领域提供一个稳定的芳香化合物原料来源，是实现木质素高值化利用的最重要策略。然而，由于木质素自身结构的复杂性和稳定性，高效及高选择性地实现木质素催化降解是当前最具挑战性研究方向之一。从实现工业化的视角而言，目前木质素催化降解依然面临许多亟待解决的挑战，主要包括：a.催化剂成本，目前主要采用的后过渡贵金属催化剂，如钌、钯、铂等；b.催化转化效率，即苯酚类化合物单体产率；c.选择性控制。

针对上述问题，研究人员设计和制备了一种基于廉价金属钼、具有纳米尺度结构的催化剂MoO_x/CNT（见图4-15）^[36]。

二维核磁共振研究表明，在该催化剂作用下，来源于阔叶木（桉树、桦木、杨树、红柳）、针叶木（云南松）、草本植物（芒草）的酶水解木质素中的β-O-4，β-5以及β-β等主要木质素连接键均以通过C—O活化实现断裂，从而生成单分子苯酚化合物。凝胶色谱结果表明催化降解所得到的木质素液化产物平均摩尔质量由13500g/mol降低至570g/mol，主要成分为单分子苯酚化合物。通过对反应溶剂、温度、时间等参数的优化，该催化剂可以将多种酶水解木质素有效降解为苯酚类单分子化合物，单体产率可达到47%，达到其最高理论产值（理论值为49%）。该催化剂具有良好的可循环性，在使用5次之后，依然保留良好的催化效率及反应选择性。

与后过渡贵金属催化剂不同的是，采用MoO_x/CNT作为催化剂，木质素主要氢解产物为含不饱和取代集团的苯酚化合物，不饱和选择性可达到63%。利用木质素二聚体及三聚体模型化合物机理研究结果表明，MoO_x/CNT在木质素氢解反应中，β-O-4骨架结构中的C—O断裂优先于碳碳双键加氢反应，从而实现产物的不饱和化。该技术制备的新型钼基催化剂，具有低成本、高得率、高选择性、高活性、普适性和可多次循环等特性，在催化效率上与常用的贵金属催化剂相当，在选择性上能够实现不饱和取代度，有利于下一步的功能化反应过程，为木质素资源的高值化开发利用提供有力的理论依据和潜在的应用价值。

图4-15 MoO_x/CNT催化酶解木质素氢解为苯酚类单体化合物