基于生物质预处理的三大组分清洁高效分离方法

由于细胞壁自身结构相当复杂，因此细胞壁抗降解屏障的解构机理也非常复杂，正是这种复杂的生物及化学结构严重阻碍了木质纤维生物质的利用效率，故在木质纤维分离、转化和利用过程中，一般须先通过预处理，利用物理和化学方法拆解木质纤维细胞壁的致密结构，破除细胞壁的抗降解屏障，从而破除三大组分之间的化学连接或者氢键作用，实现三大组分的清洁高效分离。根据三大组分的物理和化学交联作用，一般采用去除半纤维素和木质素方法实现纤维素的分离，并在分离过程中尽可能采用较为清洁的处理方式，减少化学品的用量。

（1）水热预处理

植物纤维化学领域的研究结果提示我们，纤维素，半纤维素和木质素在细胞壁中以一定的形式存在，形成了致密的细胞壁壁层结构。一般来讲，半纤维素沉积在纤维素的表面和纤维素以氢键相连，而木质素和半纤维素之间存在众多化学键连接，并且在草类原料中还存在羟基肉桂酸的交联结构。因此，目前较适用的生物质精炼模式首要的方法是采用水热预处理的方式选择性地破坏一些醚键，将半纤维素组分以片段或者低聚糖的形式从植物细胞壁选择性分离，并且水热预处理过程中也会对植物原料中的木质素结构和存在形式造成一定程度的影响，可以使得后续的组分分离更为容易。

从方法上来讲，水热预处理是利用高温高压状态下的水对木质纤维素材料进行处理以打破纤维素的抗降解屏障。水热预处理的优点是不需要添加催化剂，对设备的腐蚀低，产生的降解副产物少，其缺点主要是需要较大量的水且耗能较高。

水热预处理的反应条件一般在160～240℃，时间几分钟至几小时。高温液态水能够自电离产生H₃O⁺，使离子积常数增大，介电常数降低，引起半纤维素糖苷键的断裂。预处理过程中生成的有机酸（乙酸和糖醛酸）又进一步催化预处理反应的进行。水热预处理能够有效地溶出半纤维素，并且能够降低纤维素的聚合度，增加预处理后纤维原料的结晶度，但对木质素影响不太明显。该方法已被广泛地应用于农林废弃物（玉米、小麦秸秆）、能源作物（柳枝稷）以及针叶和阔叶材等材料的预处理。与稀酸预处理相比，尽管水热预处理过程溶解半纤维素的效率较低，但纤维素的降解会明显减少。水热预处理虽然也会造成木糖和葡萄糖等降解形成糠醛、羟甲基糠醛、甲酸以及乙酰丙酸等副产物，但含量要远少于稀酸预处理。为了优化半纤维素或木质素得率，水热预处理也可以使用催化剂（如稀酸和稀碱）来辅助脱除半纤维素或木质素。(www.xing528.com)

（2）碱及碱性过氧化氢预处理

碱预处理木质纤维原料始于1854年，它主要使用无/低污染、无/低腐蚀的化学药品，例如：氨（氨气和氨水），氢氧化钠、碳酸钠和石灰等。碱预处理可以皂化半纤维素和木质素分子之间的酯键，溶解部分木质素和半纤维素，脱除乙酰基，同时削弱纤维素和半纤维素之间的氢键，使原料发生润胀，增加纤维素的可接触面积，进而提高木质纤维原料的可降解性。碱预处理所用到的试剂腐蚀性较低，产生的抑制物的量和糖降解率也较低。另一方面，碱预处理进行的条件要更加温和，甚至部分预处理在室温条件下就能进行，如氨水预处理。碱预处理不需要使用昂贵的材料和特殊的设备，就可以避免设备的腐蚀性问题。针对木材原料，温和碱预处理可以部分脱除半纤维素和木质素。但针对草类原料，温和碱性处理可以通过破坏半纤维素和木质素之间的阿魏酸交联分子结构，实现半纤维素和木质素的分子解离。此外，除过碱溶液可以溶解和分离半纤维素和木质素，碱处理对纤维素的影响主要是改变纤维素的结晶度、结晶区分布、无定型区以及聚合度。

一般情况下，木材中的木质素要在相当剧烈的条件下才能溶于碱溶液中，因此，对于木材原料来讲，碱性处理并酸化获得碱木质素并不是特别有效的木质素分离方法。相反，秸秆和草类木质素可以通过温和碱处理来分离并获得高得率木质素，甚至在室温下也能达到很好的效果。因此，通过碱抽提秸秆和草类中的木质素已被视为相当适用的木质素分离方法。近期研究表明，秸秆在低于100 ℃的稀碱中处理可提取约60%～70%的木质素（相对于总木质素）。而对于松木和桦木来讲，提取率仅为20%和30%。另外，草类原料中的木质素中存在相当多的自由酚类官能团，它们对禾本科木质素的溶解性有很大的促进作用。此外，以桥式结构和木质素和半纤维素相连的阿魏酸可以认为是分离草类木质素的关键结构。研究者采用各种类型和浓度的碱、不同的提取时间和温度条件来提取小麦秸秆中的木质素。结果显示，增加处理的温度和碱浓度可增加碱木质素的得率而对其化学结构几乎没有影响，非缩合型的G和S型木质素、少量的H型木质素结构单元的含量基本不变。NaOH和LiOH比KOH能够更有效地释放出秸秆中的碱木质素。相比MWL方法，碱抽提方法更简单并且木质素得率更高。另外，NaOH的碱性过氧化氢溶液被用来漂白高得率的纸浆。通常，添加过氧化氢到碱溶液中可以促进浆料或原料中木质素的移除，这是因为羟基阴离子是一种很强的亲核试剂，它可以和木质素中的有色基团发生反应。近年来，碱性过氧化物已经被视为木质纤维生物质原料转换成生物质燃料的一个重要的预处理过程。Sun等人研究发现小麦秸秆在碱性条件下2%H₂O₂（pH=11.5），50 ℃处理24h可移除约80%的木质素，并且发现小麦秸秆中碱过氧化物木质素和相应的碱木质素的组成和结构相似^[8]。