3.1.4.1 造纸产业半纤维素的来源
(1)酸法制浆[25]
在酸性亚硫酸盐蒸煮过程中,半纤维素会发生酸性水解,(1-4)-β-苷键或其他苷键发生断裂,产物主要是低聚木糖或单糖。酸浓度越大,温度越高,酸性水解反应就越强烈,半纤维素溶出就越多。此外,半纤维素的醛末端基还有可能被HSO3-氧化成糖酸末端基。
酸性亚硫酸盐蒸煮后的废液,也称红液,一般固形物浓度为9%~12%。其中有机物8%~11%,灰分1%。而在酸性亚硫酸盐针叶木浆红液的总固形物中,木质素占60%~63%,糖类占22%~25%,有机酸等占2%~3%,灰分占10%,其中糖类中的绝大部分为半纤维素降解产物。
(2)碱法提取
阔叶木中半纤维素的主要组分为葡糖醛酸木聚糖(15%~30%,体积分数),木聚糖又容易在酸性环境中降解,所以阔叶木中半纤维素的提取最好在碱性条件下进行[26],热水提取时的酸性环境可能会降解纤维素并降低纸浆的质量。阔叶木的碱法提取的研究已经相当深入,已有研究表明在强碱条件下(0.04~2.08mol/L NaOH)下对白杨木进行预提取,每吨木材在不影响纸浆得率的前提下可以得到40~50kg的半纤维素[27]。提取过程中降低用碱量并提高温度在接近中性的提取环境下,有利于在保证纤维素完好无损的前提下,阻止寡糖降解为羟基酸,同样可以溶出大部分半纤维素。近中性的提取工艺的优点是用碱量低、纸浆得率高。另外,也有使用主要组分由碳酸钠和硫化钠组成绿液近中性提取液抽提木片中的半纤维素[28]。为了保证成浆质量,蒽醌(AQ)也被尝试加入到碱法提取过程中[29],在160℃,添加0.05%AQ的近中性条件下对木片进行预提取110min,在大部分半纤维素溶出的条件下,后续继续用硫酸盐法蒸煮所得的纸浆强度和得率没有明显变化。
(3)热水抽提
热水抽提又称为自水解,因为在高温条件下原料中乙酰化的多糖会释放出乙酸,由此形成的水合氢离子会使溶液的pH降低到3~4,并作为半纤维素解聚反应的催化剂。针叶木中的半纤维素主要由乙酰基-半乳甘露聚糖(20%,体积分数)组成,而该成分容易在碱性条件下降解,为了保持半纤维素的可利用结构,并避免过度降解,针叶木更适合使用热水抽提工艺提取半纤维素[30]。利用高压热水将火炬松加热到170℃并保持 80min,可以将木片中10.91%(对绝干原料质量)的半纤维素提取出来,超过170℃将会导致半纤维素剧烈降解。热水预处理会影响后续硫酸盐法制浆的纸浆质量,但在弱碱性硫化钠溶液中添加硼氢化钠可以减轻对纸浆质量的影响。
也有人研究使用一种加速溶解的萃取器(ASE)对阔叶木中的半纤维素在150℃的温和条件下进行热水抽提,结果表明ASE工艺可以改善半纤维素水解产物的选择性[31]。
3.1.4.2 造纸产业中半纤维素的生物炼制
(1)水解转化为低聚木糖、单糖和糠醛
制浆造纸厂提取的半纤维素可以通过酸水解或酶水解生产低聚木糖,或进一步水解为木单糖,木糖在酸性条件下继续脱水生成糠醛。
低聚木糖是由2~7个木糖分子以β-1,4-糖苷连接,并以木二糖、木三糖、木四糖为主要成分的混合物。低聚木糖具有四大特性:
①高选择性增殖双歧杆菌;(www.xing528.com)
②很难为人体消化酶系统所分解;
③酸、热稳定性好;
④有效摄入量少等,适合于与所有食品、保健品、医药等产品配伍。
低聚木糖在饲料中的使用也是其主要应用领域之一,在各类饲料中添加适量的低聚木糖,可以有效增强动物机体的免疫力、预防各类由肠道微生物引起的疾病、促进机体钙吸收、提高机体的生长生产性能、降低料重比,从而增加利润值。另外,低聚木糖可以在医药中作为药用辅料使用,在农业中还可以作为植物生长调节剂使用,等等。经调查统计,2015年低聚木糖全球市场容量约在3万t左右,且增长速度较快。
已有许多文献涉及利用制浆中产生的半纤维素制备低聚木糖的工艺。陈洪章[32]等人提出了将竹皇草的气爆提取液制备低聚木糖的路线。张永超[33]等探讨了慈竹热水预水解提取半纤维素及后续烧碱-蒽醌法和硫酸盐法制浆的影响。结果表明热水预水解过程中慈竹的半纤维素容易溶出,且水解液中糖类组分以低聚糖为主。段超[34]等人提出了一种从秸秆碱处理废液中提取粗聚木糖通过酶解生产低聚木糖的生产方法。但绝大多数研究利用的是原料初提的聚木糖废液,当中含有大量的木质素降解的酚类化合物,使得低聚木糖产品含有一些杂质,若要达到饲料及食品的国家标准,需要在生产过程中采用醇沉,膜分离等分离工艺进行纯化。
半纤维素提取液中的单糖主要是木糖,与葡萄糖不同,木糖较难以较高的转化率生成乙醇,但随着基因工程技术的发展,出现了一系列可以五碳糖和六碳糖同时转化的工程菌。已有研究表明大肠杆菌KO11可以转化所有的半纤维素糖类,包括木糖、葡萄糖、甘露糖、阿拉伯糖和半乳糖生成乙醇,而且对乙酸等抑制物和高浓度的钠盐具有较高的耐受性。
利用木糖发酵制备丁醇,理论产率要高于葡萄糖,并且丁醇的发酵有两种形式:ABE一步发酵(丙酮-丁醇-乙醇);或是第一步使用丁酸菌通过对糖液进行丁酸发酵得到中间代谢物丁酸,在第二步中利用丁醇梭菌将丁酸发酵为丁醇,对糖中的醛或有机酸具有较高的耐受性,所以认为半纤维素水解为木糖比纤维素水解为葡萄糖更适合发酵制备丁醇。并且丁醇相比乙醇具有更高的热值和辛烷值,可直接替代汽油驱动内燃机,安全性能较高,具有良好的抗爆性能,所以如果成本降低,燃料丁醇相比燃料乙醇将更具有市场前景[35]。
与半纤维素基生物质燃料相比,利用半纤维素水解糖生产大众化学品乳酸可以获得更高的收益[36]。利用凝结芽孢杆菌MXL-9可以把半纤维素水解糖发酵转化为乳酸,不仅适应30g/L乙酸和20g/L钠盐的提取液环境,乳酸的发酵率通常在80%以上。
另外,衣康酸是一种无毒、可生物降解的五碳酸,可与其他单体混合生产聚合塑料和凝胶。利用木材中提取的半纤维素糖发酵生产衣康酸也是比较有产业化前景的利用方式。
(3)催化转化为醇类(木糖醇)和烷烃(十三烷)[37]
木糖经催化加氢可制备木糖醇,其制备过程包括了原料水解、中和、脱色、离子交换、加氢、结晶几个关键步骤,对木糖的纯度要求较高。木糖醇甜度高,以固体形式食用时,会在口中产生愉快的清凉感,并且具有防龋齿的作用而被广泛接受。
半纤维素经水解、双相脱水、羟醛缩合、低温氢化和高温加氢可以转化为烷烃。理论上,1.6kg木糖低聚物可以生成1kg的十三烷。
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