我国木质素精炼技术在制浆造纸副产物中的应用

以造纸工业过程产生的木质素副产物为原料进行的生物质精炼应用范围较为广泛，主要分为木质素直接利用或改性深加工后进行高附加值应用两种形式。

（1）木质素基混凝土减水剂

我国混凝土掺减水剂比例接近60%，截止到2010年我国混凝土减水剂的年产量已超过400万t，应用需求巨大。^[9]木质素基减水剂是最早应用的普通减水剂之一，价格低廉，来源广泛，在混凝土中的减水率一般为8%～10%，且以木质素磺酸盐的形式为主^[10]。我国从20世纪50年代开始生产木质素基减水剂产品，至今仍为应用最广泛的普通减水剂。木质素磺酸盐在标准掺量条件下减水率可以达到8%～12%^[11]。目前国内木质素减水剂主要以木质素磺酸钙和碱木素为主，碱木素通常需要改性后进行应用。目前已有很多系列产品实现了在大型工程上应用，如我国研制的改性木质素减水剂GC L1-3A与广泛使用的萘系高效减水剂相比，具有减水增强效果类似、价格低廉、掺用量小、降低早期水泥水化热、坍落度损失小、混凝土保水性好、黏聚性好等优点，完全能够满足水利水电工程混凝土施工外加要求^[12-15]。2000年广东梅江蓬辣滩水电站施工中已经采用改性木质素磺酸钙GCL1-3A作为高效减水剂，混凝土强度提高20%～30%^[14]。2005年上海地铁交通工程采用木质素基减水剂GCL1-T应用于地铁盾构砂浆^[16，17]。截止到2006年，Point-A型木质素基减水剂已在厦门及周边地区如泉州、漳州等地的商品混凝土搅拌站得到大量应用。

（2）木质素基水煤浆分散剂

木质素类水煤浆分散剂主要以中低端产品为主，产品价格低廉，水煤浆制浆稳定性较好。目前作为木质素基分散剂的原料主要有红液、红液提纯的木质素磺酸盐、磺化硫酸盐木质素及一些改性产品。改性方法主要以物理方法和化学改性为主^[18]。

①物理方法，主要有分离提纯法和复配改性法。分离提纯法主要是采用超滤法按物质相对分子质量大小范围进行分离、浓缩和提纯。复配改性法主要是木质素磺酸盐与很多表面活性剂之间有协同增效作用，复配使用可代替部分其他添加剂。

②化学法，主要是以磺化法、聚合法、氧化法和接枝共聚法为主。磺化改性能在碱木质素分子中引入强亲水性基团磺酸根，获得阴离子表面活性剂。磺化改性包括高温磺化和磺甲基化两种方法。高温磺化是将碱木质素与亚硫酸钠在150～200℃下反应，可在碱木质素苯丙烷侧链上引入磺酸基。磺甲基化法是在碱性及170℃条件下碱木质素与甲醛、亚硫酸钠反应，在苯环上引入磺甲基。磺化过程可分为一步磺化和两步磺化。一步磺化是将碱木质素、甲醛、亚硫酸钠一起反应：两步磺化是对碱木质素先羟基化，随后与亚硫酸钠或亚硫酸氢钠反应。(www.xing528.com)

（3）木质素基染料分散剂

早在1909年，人们已经发现木质素磺酸盐废液固形物可作为分散剂用于染料加工中^[19]。我国染料用木质素分散剂被列入“六五”“七五”“八五”攻关计划，并先后开发了如分散剂M-9至M-15等多种染料分散剂产品，尤其是1987年沈阳化工研究院研采用“一段石灰乳”沉降法生产高相对分子质量的木质素磺酸钠分散剂M-9，其耐热稳定性好，沾色和还原性较轻；2000年图们市精细化工厂则采用聚合法，以甲醛为交联剂聚合木质素磺酸盐增大其平均相对分子质量，达到降低沾污、增加热稳定性的目的^[20]。截止2014年，国内市售木质素染料分散剂基本以M系列为基础进行改性，如牡丹江市红林化工木质素染料分散剂、武汉华东化工木质素磺酸钠MR-1、沈阳市韦德科技木质素染料分散剂S-80、图们市方正化工助剂厂、漯河市洪福化工木质素磺酸钠HMR等产品均已进行工业化应用，效果显著。

（4）木质素基农药分散剂

截止到2015年，木质素基农药分散剂产品已经大规模生产，系列化产品已经投放市场，产生了较大的社会经济价值^[22]。我国自产的木质素磺酸盐农药分散剂大都来自于造纸工业中亚硫酸盐法和硫酸盐法制浆的副产品以及碱木质素的磺化产物，产品主要由沈阳化工研究所组织研制生产，包括吉林图们化工厂、吉林开山屯化工纤维厂、福建邵武市轻化工厂、石砚造纸厂、河南安阳市助剂厂等，系列产品主要为扩散剂M-9，分散剂M-10、M-11、M-13、M-14、M-15、M-16、M-17等。

（5）木质素基酚醛树脂胶黏剂

酚醛树脂胶黏剂是利用苯酚与甲醛合成的一种胶黏剂，具有黏结强度高、耐水、耐热、耐磨和耐化学腐蚀等优点，广泛应用于各种工业和民用行业，但酚醛树脂胶黏剂制备成本高，利用廉价木质素替代部分苯酚能够很好地降低制备成本。第一批关于用亚硫酸盐制浆废液作胶黏剂的专利要追溯到19世纪中末期^[21]。20世纪50年代以后，木质素应用于胶黏剂的专利开始大量出现，利用木质素改性脲醛树脂、酚醛树脂屡见报道。20世纪80年代以后，相关研究的重点放在木质素的提取纯化及化学改性上。随着各种分析仪器的不断发展，20世纪90年代以后，对木质素基胶黏剂的反应机理和固化特性研究较多，为开发各种性能优良的新型复合材料提供了理论基础。针对木质素的分子结构特点和可活化位点反应特性，对木质素分子结构进行活化改性，提高木质素分子上羟甲基、酚羟基、醇羟基含量，从而提高木质素与酚醛树脂聚合度，是提高木质素改性酚醛树脂胶黏剂胶合强度的重要手段。木质素活化改性大体可分为三类：化学改性、物理改性和生物改性。木质素可通过羟甲基化反应、酚化反应、脱甲基化反应、水热反应和还原反应等化学方法对木质素苯环及侧链进行改性，增加羟甲基、酚羟基、醇羟基等活性基团数量，增大木质素与苯酚、甲醛发生共聚反应的活性。