PFS/M溶液的修复效果优化方案

自修复在实际运用中非常方便，M2溶液的辅助修复性也非常有研究的必要。因为即使交联过后，样品中也存在大量的自由呋喃基团，推测运用马来酰亚胺溶液涂抹在样品断面，能够很好地促进修复。

于是我们做了两种对比修复试验。一种是在断面涂抹马来酰亚胺的氯仿溶液，另一种是只涂抹氯仿溶剂。溶液修复和氯仿溶剂修复的结果列于表4-6和图4-13中。可以看到，氯仿溶剂和M2溶液的修复效果相对于自修复有明显的提高。对于PFS/M-4/1样品，氯仿溶剂修复5天后达到了18.2%的修复率。这是由于氯仿使得样品断面溶胀，促使断面接触得更紧密，从而促进了呋喃和马来酰亚胺之间的DA反应。

图4-13　PFS/M-4/1的样品通过0～100毫克/毫升的M2溶液修复5天后的应力-应变曲线

M 2溶液又进一步促进了修复率的提高。通过10 mg/m L，25 mg/m L和50 mg/m L浓度M2溶液修复的PFS/M-4/1样品，分别恢复了21.3%，54.1%和85.0%。如图4-13可以看到，溶液修复的拉伸曲线有明显的拉伸强度的上升。这是由于断面附近的交联度上升所致，这也可以从拉伸中的样品看出。拉伸过程中，断面附近的宽度较其他部分变化较小。并且，表现出溶液浓度的依存性。在F/M比为4/1的条件下，50 mg/m L的溶液修复效果最好。进一步增加M2溶液浓度却又反而导致修复率下降，如70 mg/m L浓度修复率远远低于50 mg/m L的修复率。当浓度上升到100 mg/m L时，样品不再修复。但当仅有单个的断面涂抹M 2溶液时，却又可以进行修复，不过修复率也要远远低于70 mg/m L时的修复率。

通过ATR-FTIR来观察PFS/M-4/1样品表面的基团红外吸收变化情况。从图4-14中可以看到，经过M2溶液处理的样品表面，1 700 cm-1处属于M 2的羰基吸收峰明显增强，但却不随时间变化。然而，位于700 cm-1处的属于自由马来酰亚胺基团的C==C双键吸收峰在经过M 2溶液处理陡然增强，随后随着时间逐渐减弱。这表明M 2分子与样品中的自由呋喃基团发生DA反应，导致其强度减弱。经过一天的DA反应过后，C==C双键吸收峰强度接近原始样品中的C==C双键吸收峰强度。添加的M2分子的比例分数（F M-add）可以通过下列公式计算：

图4-14　经过50 mg/m L　M2溶液浸泡过的PFS/M-4/1的ATR红外光谱

（a）羰基吸收峰区域；（b）酰亚胺吸收区域（C==C）

这里I C==Ob和I C==Oa为位于1 700 cm-1处的羰基，在M2溶液处理之前和之后的积分面积。通过公式（4-2）计算得到的F M-add和DA反应1天后的F M-ur列于表4-5中。值得注意的是，ATR-FTIR实验中，IR光束可以穿透样品到达表明以下几个微米的深度，所以ATR-FTIR得到的F M-ur和F M-add数值是代表样品表面及其内部及微米的一个平均值[150]。

经过M 2溶液浓度50 mg/m L，70 mg/m L和100 mg/m L处理的样品，F M-add分别为19%，42%和58%。PFS/M-4/1的原始样品F M-ur仅为2%，经过50 mg/m L，70 mg/m L和100 mg/m L的M2溶液处理后，分别增加到3%，11%和16%。这表明经过70 mg/m L和100 mg/m L浓度的M 2溶液处理后，样品表面残留了大量的未反应的M 2分子，这很好地解释了高浓度下导致的低修复率。

表4-5　PFS/M-4/1经过M 2溶液处理后添加的M 2和未反应M2百分率

a通过M2溶液添加到PFS/M-4/1表面的马来酰亚胺百分比；数据计算误差为±2%；
b通过M2溶液添加到PFS/M-4/1表面的未反应的马来酰亚胺百分比，数据为M2溶液处理后24 h后采集；数据计算误差为±2%。

因为当样品断面涂抹低浓度M 2溶液时，添加的M 2分子起到连接断面的作用。这促进了修复率的提高，但是当M 2浓度过高，M 2分子大量消耗断面附近的自由呋喃基团，并且M 2连接同面自由呋喃的可能性大大增加，导致M 2在没有很好地形成断面之间的架桥之前就把自由呋喃基团消耗殆尽，大部分的M 2分子可能只是单边悬挂着一面的断面，起不到断面之间的连接作用。同时，由于高浓度下，断面附近交联度明显增加，分子运动性下降，这也造成呋喃和马来酰亚胺基团的DA反应受阻。所以，适当的M 2溶液浓度对修复率提高至关重要。

在M 2溶液修复中，PFS/M-6/1样品在所有浓度下都表现出相对其他样品较好的修复效果。从图4-15中可以看到，氯仿修复的样品拉伸曲线，与原始样品的拉伸曲线非常相近，表现出非常好的修复率。经过M2溶液修复的样品展现出更好的修复率，并表现出拉伸强度上升的现象。样品经100 mg/m L溶液修复后表现出最高的拉伸强度，而之前提到的PFS/M-4/1样品在此浓度下却不能被修复。对于PFS/M-6/1，单面涂抹100 mg/m L浓度M 2溶液也表现出不错的修复率。这说明原始样品的F/M比对修复率同样有至关重要的影响。在70 mg/m L浓度下，PFS/M-6/1表现出最好的修复率，在浓度为100 mg/m L修复的样品中，第一次拉伸断裂的部位与修复后第二次拉伸断裂的部分不同，展现出很好的修复性。PFS/M-4/1与PFS/M-6/1对M 2溶液不同的修复行为是由原始样品中自由呋喃基团数量造成的。对于PFS/M-6/1，样品中自由呋喃基团更多，在高浓度时即使被M 2溶液消耗了大量自由呋喃基团，仍然有足够的自由呋喃基团余下来与M2分子进行架桥。(www.xing528.com)

图4-15　通过不同M2溶液浓度修复的PFS/M-6/1样品应力-应变曲线

对于样品PFS/M-2/1和PFS/M-3/1，溶液修复的结果列于表4-6中。对于具有低F/M比的样品来说，自修复和M 2溶液的修复都不理想。当浓度大于50 mg/m L时，PFS/M-2/1样品不能修复。对于PFS/M-3/1，当溶液浓度大于70 mg/m L时，仅有单面断面涂抹的样品才能够修复，修复率非常低。PFS/M-2/1样品在自修复和氯仿修复的条件下都没观察到修复的迹象，这是因为，样品中的相对较低含量的自由呋喃基团和高交联度导致的分子运动性降低，这些因素导致马来酰亚胺与自由呋喃再次连接的概率大大降低。

表4-6　PFS/M的样品通过0～100毫克/毫升的M2溶液修复5天后的力学性质

续表

a通过氯仿修复；
b只有一个断面经过M2溶液处理并与另一个未经溶液处理的断面进行修复。

各个样品拉伸实验得到的修复率列于表4-7和图4-16中。如之前提到，修复率为修复样品和原始样品韧性之比，而韧性数值由拉伸曲线下方面积算出。自修复的修复率随着F/M比的增高而增高。PFS/M-3/1的自修复率为5%，PFS/M-6/1的自修复率上升到74%。在高F/M比下，更多的自由呋喃基团处于未反应的状态，因此在断面生成的自由马来酰亚胺基团可以较容易地连接到自由呋喃基团上。这种现象也可以在M 2溶液和氯仿溶剂的修复实验中看到。PFS/M-2/1在M 2浓度为50 mg/m L的条件下，仅达到2%的修复率，而PFS/M-6/1在M 2浓度为70 mg/m L的条件下，达到将近100%的修复率。总的来说，样品的原始交联度与马来酰亚胺溶液的浓度对修复率有至关重要的影响。F/M比为6/1的时候，整体的修复效果最好。

表4-7　自修复和M2溶液修复的PFS/M样品修复5天后的修复整体情况a

续表

a×=样品不能被修复或者修复效果不理想；○=虽然样品能够被修复，但没有进行拉伸实验；b通过氯仿修复；c只有一个断面经过100 mg·m L-1M2溶液处理；d两个断面经过100 mg·m L-1M2溶液处理。

图4-16　自修复和M2溶液修复的PFS/M样品修复5天后的修复率