PFS/M DA反应速率和热学测试分析

为了测定PFS/M样品中DA反应达到反应平衡所需要时间，对F/M设为2/1的样品进行了凝胶测试实验（图4-8）。实验表明，在最初的2～3 h内DA反应进行得很快，在到达第3个小时之后趋于平稳。在凝胶测试开始，PFS/M就达到了74%的凝胶化程度，4天后达到97%的凝胶化程度。损失掉的3%可能是由于低分子量的PFS分子或者只有部分交联的PFS分子。

经过2 h的DA反应，所得PFS/M中F/M为2/1～6/1的样品变得几乎不溶于氯仿，而氯仿是PFS的良溶剂。说明样品确实形成了三维的网络结构。基团比为8/1和10/1的样品在反应5天后仍然表现为部分溶解于氯仿中，说明其交联结构形成的并不完善。

图4-8　PFS/M-2/1的Diles-Alder反应过程中的凝胶测试

从表4-3中可以看出，交联后的PFS/M交联度随F/M的升高依次降低，T g也依次降低，DSC曲线中没有观察到熔点或结晶峰。说明样品处于非晶状态，呋喃与马来酰亚胺之间的交联有效地抑制了PFS分子结晶的形成。T g低于室温，对于提高分子在室温下的运动性有很重要的作用，这也为自修复和热塑性弹性体材料的制备提供了有利条件。同时，也可以注意到F/M比6/1以下的样品的T g低于PFS的T g，交联反倒引起T g的下降。这是由于M 2分子扰乱了PFS中呋喃基团的π-π重叠并因为交联增加了PFS分子之间的分子间距，导致体系中自由体积增加，从而降低了T g。

ATR-FTIR也被用来观测DA反应的进行。观测经过130℃热压的PFS/M-2/1样品的红外图谱随时间的变化，可以得到样品DA反应的信息。如图4-9，1 730 cm-1处吸收峰为PFS羰基吸收峰，1 700 cm-1处吸收峰为M2的羰基吸收峰，它们随着DA反应的进行并没有明显的强度变化。而700 cm-1处M 2的C==C双键的吸收峰[34，59]，在最初的几个小时内强度迅速下降，这与凝胶测试的结果一致。即使DA反应达到平衡，700 cm-1处仍然残留着一定强度的吸收峰，表明少量的马来酰亚胺基团以未反应的状态残留在PFS/M-2/1样品之中。当DA反应达到平衡，1 700 cm-1处的M2的羰基吸收峰随着样品中M2含量的增加而增加，700 cm-1处M2的C==C双键的吸收峰也有相似的趋势，虽然它们的变化看起来很小。图4-10中700 cm-1处的放大图可以看出，随着M2含量的增高，越来越多的M2分子处于未反应状态。这些未反应的马来酰亚胺基团分数F M-ur可以通过1 700 cm-1和700 cm-1两处吸收峰的积分面积计算出：

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图4-9　Diels-Alder反应过程中PFS/M-2/1的ATR-FTIR光谱

（a）羰基吸收峰区域；（b）酰亚胺C==C吸收峰

图4-10　M 2，PFS和PFS/M的红外光谱

（a）羰基吸收峰区域；（b）酰亚胺峰吸收峰区域（C==C）

式中I C==O（M2）和I C==C（M2）表示纯M2的红外吸收峰积分强度，I C==C和I C==O为样品中的吸收峰积分强度。表4-3中列出了各个样品的F M-ur，可以看出随着M 2含量的增加，F M-ur随之增加，表明高交联会阻碍M 2和PFS之间的DA反应。