热降解反应活化能优化分析

热失重降解机理基于活化能在特定的失重率（α）下是一个固定不变的常数。所以，通过计算不同加热速率的对数Logβ和绝对温度的倒数1/T并作图，连接不同加热速率下的数据点可以得到每个特定α下的一系列直线图，活化能E a便可通过计算直线的斜率得到。从直线斜率的计算可以知道，E a在整个热降解过程中是不断变化的，表明了不同的降解机理或方式。同时，可以看到，通过计算0.05%PLAE-10，0.05%PLAE-20和0.05%PLAE-30的Logβ和1/T，它们都得到几乎平行的直线，如图2-28所示。图中可以看到，PLAE-20和PLAE-30的直线向左移动因为较高的PTMEG含量。

图2-28　不同加热速率的对数Logβ和绝对温度的倒数1/T(www.xing528.com)

图2-29　通过Flyne-Walle-Ozawa法计算的不同转化率下的E a

PLAE不同α下的E a如图2-29所示，E a通过Flyne-Walle-Ozawa法计算。对于0.05%PLAE的E a随α的变化可以分为3个不同区域。在α到达30%之前，E a都是持续增长的；在第二个区域，也就是30%＜α＜60%～80%时，E a表现为单调下降；在第三个区域，60%～80%＜α＜90%，E a可以被认为是大致不变的。从图中也可以看出，E a随着PTMEG含量的增加而增加，这是由于PLAE-20和PLAE-30比较柔软的分子结构和较短的PLA链段，增加了Sn催化剂在PLAE中的活动能力。在第一区域中，聚合物体系中原有的短PLAG分子逐渐挥发，减少了端羟基和端羧基含量，导致E a相应上升。然后，随着温度上升，端羟基和端羧基又继续生成，导致降解变得易于发生，E a开始下降。对于0.5%PLAE-10，E a在第一区域（α＜40%）持续上升，然后保持持平在第二区域（40%＜α＜80%），最后陡然上升。这是由于PLA组分已经过早分解完成，PTMEG组分开始分解所致。通过测量E a在热降解过程中的变化，获得PLAE中两种不同组分的降解方式的信息，这对PLAE的分子设计中热稳定性改良有重要帮助。PLAE的E a随催化剂用量的降低有明显的上升，0.05% PLAE的E a数值在110 kJ/mol，与文献中报读数值接近[131]。然而0.5% PLAE的E a数值在10%～80%的失重率中只有70kJ/mol。