PTMEG含量对PLAG的TG和热失重影响分析

图2-23　不同催化剂含量的PLAG

（a）TG分析；（b）DTG分析

为了了解PLAE的热降解行为，含有不同含量催化剂的PLAG被用于热失重的研究中。可以在图2-23（a）中看到，0.5%PLAG-10在150℃～200℃出现热分解，并且没有明显的平台，是一个持续失重过程。在熔融状态，催化剂分散在PLAG聚合物基体中，分子链段结晶后催化剂被迫聚集在非晶区域，导致非晶区域的催化剂浓度局部上升。在高温下，热分解首先发生在催化剂浓度高的非晶区域，分子链断链并产生端羟基和端羧基。这些产生的端羟基和端羧基又会加速PLAG分子的断裂，生成较短的PLAG分子和短PLA链段，甚至丙交酯等小分子。这个热降解过程被广泛报道于PLA基非晶的均聚和共聚物的热降解行为中，其降解机理普遍认为是丙交酯的成环导致的降解机理。当温度升高，小分子从聚合物中挥发出来，因此在0.5%PLAE-10出现了过早的热降解行为。对于0.01%PLAG-10和0.05%PLAG-10，直到250℃都没有出现明显的分解平台。对于没有添加催化剂的PLAG-10来说，直到300℃才出现热分解平台，所以可以说减少催化剂用量或PLAG体系中催化剂浓度能够很有效地提升PLAG热稳定性，这与特性黏数的实验结果一致。从图2-23（b）中也可以看到，最大分解速率（V max）整体随着催化剂浓度的上升而上升。但是根据DTG结果，0.05%PLAG-10的V max最大，这可能是由于过高的催化剂浓度，0.5%PLA-10在V max温度到达之前就已经开始了分解，持续的失重在最大失重温度（T max）到来之前就已经造成了明显的热降解，这种持续的失重正由于大量的链断裂生成的小分子所致。而0.05%PLAG-10在第一个热失重平台到来之前的失重非常有限，主要为PLAG主链的断裂产生的短PLAG或PLA分子，仍然具有一定分子量而不宜挥发。而0%PLAG中的PLA链段的T max接近于PTMEG链段的T max。我们也可以看到纯PTMEG的T max要低于PLAG中PTMEG链段的T max，这可能是由于PLAG的ABA三嵌段结构所致，因为PTMEG链段两端的PLA链段对PTMEG在热分解过程有着一定的保护作用。

另外，如之前提到的，我们可以看到PLAG的热失重总的可以分为两个阶段，第一个相对低温的失重平台为PLA链段失重平台，而第二个相对高温的热失重平台为PTMEG链段的失重平台。为进一步证实这个结论，对PTMEG含量不同的PLAG进行了热重分析，如图2-24所示。

图2-24　PTMEG含量不同的PLAG的TG分析

图2-24中可以清楚看到，第二个失重平台的失重率确实随着PTMEG含量的增加而增加，并且失重比率接近投料比。另外，纯PTMEG的热失重平台相比0.05%PLAG的失重平台要高出将近50℃，表明PTMEG链段具有较PLA链段好的热稳定性，这也可以通过图2-23（b）的DTG结果中得出，PTMEG的V max在400℃左右。文献中也有报道PLA/PEG的4 000分子量共聚物中，PEG链段具有优于PLA链段的热稳定性[130]。也可以看到纯PLA具有比含相同催化剂含量的PLAG稍高的热分解起始温度，这可能是由于PTMEG柔软链段使Sn催化剂在PLAG中具有更好的活动性的原因。

图2-25　含有不同PTMEG含量的PLAG和PLAE的热失重分析

含有不同PTMEG含量的PLAG和PLAE的热失重图如图2-25所示。从TG和DTG的数据图中都可以看出，所有PLAE的起始热失重平台要明显高于PLAG的起始热失重平台。正如之前提到的，增长链段的缠结，热透过时间的增加，端基数量的减少都是PLAE较PLAG热稳定性提高的原因。PLA链段的V max随着PTMEG链段含量的升高而降低，相反，PTMEG链段的V max随着PTMEG链段含量的升高而升高，如图2-25（b）所示。根据1H NMR和GPC结果得知，PLAG-30具有PLAG中最短的PLA链段，拥有较短PLA链段的PLAG和PLAE都具有较低的PLA链段V max值，如图2-25（b）和2-25（c）所示。说明PLA链段和PTMEG链段的V max都受到PLA链段长度的影响。(www.xing528.com)

在哈克密炼的过程中，在140℃温度条件下，0.5%PLAE-10样品经过每2 min的定时取样，被用于1H NMR来观测分子结构变化。如图2-26（a）中所示，代表PTMEG结构的c峰和代表HDI上CH 2基团的k峰积分面积几乎没有变化。而代表PLA末端基团次甲基机构的h峰随着密炼的进行，积分面积逐渐增高，而在密炼起初，h峰几乎难以观察到，图2-26（b）。这表明，在密炼过程中，0.5%PLAE-10中端羟基不断生成，导致其分子量降低。代表末端PLA重复单元次甲基的h峰和PLA重复单元次甲基的a峰的积分面积变化数据列于表2-12中，并且其酸值和特性黏数也一并列出。

图2-26　哈克密炼的过程中分子结构变化

表2-12　1H NMR中相应峰的积分值，样品酸值和特性黏度变化

a吸收峰k作为密炼过程中不变的参考峰，峰a为PLA重复链段的积分，峰h为PLA末端链段的积分。

可以看到，代表末端PLA重复单元次甲基的h峰的积分面积随时间不断上升，虽然代表PLA重复单元上次甲基结构的a峰积分面积只有轻微的下降，但说明一部分的链段中的重复单元转化为末端重复单元，而这部分的转化可能造成非常明显的分子量下降。另外，酸值在这个过程中明显上升，并且特性黏数下降了将近2/3，可见这个过程中生成大量端羟基和端羧基，分子量明显下降。

具有不同催化剂含量的PLAE-10的热失重图如图2-27所示，从图中可以看到0.5%PLAE-10具有3个热失重平台。第一个热失重平台在130℃～180℃之间，失重率大致为10%；第二个失重平台在260℃～300℃，失重率在80%。而PTMEG链段的失重在300℃～400℃，这个平台不如其他催化剂含量PLAE的明显。这可能是由于0.5%PLAE-10中PLA链段过早的降解挥发，导致余下分子链段变短，而且PLAE-10中PTMEG链段也较短易于挥发。对于催化剂含量较低的PLAE，热分解开始温度也较高，这与PLAG热失重观察到的现象一致。

2-27　具有不同催化剂含量的PLAE-10的热失重分析