深入了解DSC分析技术

影响聚合物玻璃化转变温度的因素主要有以下两个：

（1）化学结构，取代基的极性对分子链的内旋转和分子间的相互作用都会产生很大的影响，侧基极性越强，T g越高；

（2）分子量，随分子量的增加而增加，特别是当分子量较小时，这种影响更为显著，当分子量超过一定程度以后，T g随分子量的变化就不明显了。

对比表2-6和表2-10可以看出，预聚物经过HDI扩链后玻璃化转变温度有所上升，这是由于HDI的扩链作用增加了作为硬段的PLA链的长度，减少了末端基团数量和体系中的自由体积。HDI引入的氨酯键极性基团也有可能是T g提高的一个原因。

另外，如表2-10所示，虽然PLAE-10和PLAE-20的T g相对其预聚物有所提高，但仍然明显低于聚乳酸均聚物的T g。而且，PLAE-20的T g为30.1℃，比PLAE-10的T g低10℃左右，已经很接近室温。可以预见，随着预聚物中软段比例的进一步增加，其扩链所得聚合物会有更低的T g，从而在室温下处于高弹态，成为名副其实的聚乳酸弹性体。虽然经过HDI扩链，分子链规整性被进一步破坏，但是PLAE依然保持了半结晶的性质，如图2-20所示。同时可以看到，PLAE的T m相较于PLAG的T m有所下降，这是由于PLAE的结晶性能相比PLA均聚物或PLAG大幅下降，而具有不同软段比例的PLAE-10和PLAE-20在熔点上差别并不明显。PLAE在消除热历史的第二次升温扫描过程中都没有出现结晶峰和熔融峰。

表2-10　扩链产物DSC扫描数据表

a玻璃化温度（T g）由第二次DSC循环扫描曲线获得，熔点（T m），熔融焓（ΔH m）和结晶度（X c）都由第一次DSC循环扫描曲线获得；bX c=[（ΔH m-ΔH c）/wfΔH om]×100%，这里ΔH om为100%结晶PLA的熔融焓，ΔH om=93 J/g。wf为聚合物中PLA的质量分数。(www.xing528.com)

图2-20　PLAE的DSC循环扫描曲线

如图2-21和表2-11所示，PLAGs的熔点大约在140℃左右，PLAG的T g比PLAE稍微要低一些。这是由于扩链导致的分子量增长降低了链段的末端基团含量，致使自由体积降低。PLAE的T c移动到较PLAG高的数值，由于PLAE链长的增长导致链缠结，这也导致T g的增长和分子规整性的降低，从而导致结晶性能的降低。当PLAG中PTMEG含量增高时，结晶峰逐渐移向较低值移动，说明PTMEG的添加其实是有助于PLA的结晶的。相关DSC数据列于表2-11中。

图2-21　PLA，PLAG和PLAE的DSC曲线

表2-11　PLA，PLAGs和PLAEs的DSC 2nd扫描数据

a玻璃化温度（T g），熔点（T m），熔融焓（ΔH m）和结晶度（X c）都由第一次DSC循环扫描曲线获得；bX c=[（ΔH m-ΔH c）/wfΔH om]×100%，这里，ΔH om为100%结晶PLA的熔融焓，ΔH om=93 J/g[100]。