研究PLAE的合成与性能优化

2.3.6.1 扩链反应原理

羟基和异氰酸根具有很高的反应活性，之前已经合成了双羟基封端聚乳酸预聚物PLAG，使其与双官能团的二异氰酸酯发生扩链反应可以大幅提高分子量，得到具有应用价值的聚乳酸热塑性弹性体（PLAE）。采用直链1，6-六亚甲基二异氰酸酯（HDI）为扩链剂，对PLAG进行熔融扩链，温度控制在165℃左右，反应时间控制在20 min。下文中，PLAG-10扩链得到的产物简写为PLAE-10，PLAG-20扩链得到的产物简写为PLAE-20。扩链反应在哈克（Haake Rheomix 600）中进行。

当扩链剂HDI中的NCO基团与预聚物羟基的摩尔比为1∶1时，主要发生扩链反应，此时得到的扩链产物为可溶于氯仿的线形高聚物；当NCO基团与预聚物羟基的摩尔比大于1∶1时，便可能发生如图2-11所示的副反应，产生不溶于氯仿的交联产物。这里端羟基的数量通过GPC数据计算而得，考虑到PLAG中会有少量残留羧基，NCO/OH的实际添加比要稍微大于1∶1。

图2-11　预聚物熔融扩链的副反应

2.3.6.2 预聚物的扩链工艺研究

异氰酸根反应活性极高，不仅能与羟基发生反应，还能与羧基发生副反应。因此，控制PLAG的酸值，即羧基含量，可以促进预聚物的扩链反应朝着线性增黏的方向进行。

由图2-12可知，随着PLAG酸值的降低，扩链产物的特性黏数迅速上升。当预聚物的酸值较高时，扩链剂均被羧基消耗而无法完成提高分子链的作用。随着酸值的下降，HDI能避免与羧基的副反应，主要同羟基发生线性增黏反应，从而可以得到较高的分子量。当酸值低于10 mg KOH/g后，扩链产物的特性黏数同酸值不再有单调的规律性，而是呈现指数增长，且明显比酸值大于10 mg KOH/g时的扩链产物的特性黏数高，最高可达1.86 dl/g。可见，控制酸值的目的主要是避免羧基对扩链剂的无谓消耗，保证扩链剂同羟基进行单一反应，减少副反应，提高产物分子量。

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图2-12　PLAG酸值对PLAE特性黏数的影响

除了酸值，对扩链反应影响最大的就是HDI的用量。不同HDI用量对哈克扭矩变化的影响如图2-13所示。这里哈克的扭矩变化可以侧面反映出产物的特性黏数和分子量的变化。通过哈克扭矩变化的观察，对帮助我们控制异氰酸根的添加起到关键作用。从图中可以看到，当NCO/OH的比例小于1.2时，PLAE的特性黏数提高不多且随着反应的进行反而有下降的现象。这是由于未充分反应的末端基团起到了促进降解的作用。但是当NCO/OH的比例超过1.2后，PLAE在哈克中的扭矩陡然提升。当NCO/OH的比例为1.3时，PLAE的特性黏数达到1.2以上。但是当NCO/OH的比例继续提高后，PLAE出现明显的交联现象，交联副反应开始发生，过量的NCO基团与形成的聚氨酯基团反应，在PLAG分子间进行架桥或支化生产脲键，形成不溶于四氯甲烷/苯酚溶液的产物，无法进行特性黏数测试。

图2-13　PLAE-20扭矩随时间和异氰酸酯用量变化

使用索氏提取仪对不同NCO/OH比例下的PLAE样品进行交联度的测试，结果如表2-7所示。可以看到，交联度随着PLAE特性黏数的提高而提高，随着NCO/OH比例的提升而提高，直至样品大部分不溶于氯仿，无法进行测试。总的来说，NCO/OH=1.2，反应时间控制在600 s时得到的产物具有较理想的特性黏数和较低的交联度。

表2-7　不同NCO/OH比例的扩链反应产物的特性黏数，交联度和反应时间

aPLAE在交联度测试中，浸没在氯仿中反复被抽提。记过5 h以上的抽提后余留下的不溶物即为交联不溶部分。
交联度（%）=（不溶部分重量/起始样品总重量）*100%
b不溶部分经过滤除去并用丙酮和四氯甲烷/苯酚溶液混合溶液冲洗。经过确定不溶解部分重量后，可溶部分的浓度被重新计算并通过Solomon-Ciuta公式计算特性黏数。

另外，实验中加入的—NCO的量明显超过理论的添加量，这说明，除了羧基，预聚物中可能还残留有小分子低聚物，这些都会消耗HDI但对分子量提高帮助不大。因此，降低酸值和预聚物中的杂质可以降低HDI的用量，这对工业化生产降低成本至关重要。另外，设计采用具有更好分散效果的反应设备，将有助于降低交联可能并进一步促进分子量的提高。