PLAG分子的结构分析

图2-5（c）为PLA均聚物同PLAG-10和PLAG-20的1H NMR图谱，选取化学位移2～8×10-6图谱进行对比研究。

如图2-5（a）所示，在化学位移5.10～5.25×10-6内是聚乳酸主链上次甲基氢的对应共振峰，h峰（1.57×10-6）为甲基氢对应的共振峰。4.38×10-6为PLA末端重复链段上次甲基上的氢原子峰，g峰（4.17×10-6）为靠近PLA于PTMEG形成酯键的CH 2上的氢原子。我们还可以看到如图2-5（b），c峰（3.42×10-6）和f峰（1.64×10-6）为PTMEG链段上氢原子的特征峰。

在图2-5（c）中，PLAG-20的c峰的积分面积要大于PLAG-10的积分面积。这可以解释为嵌段共聚物分子结构的不同，也就是说PLAG-10中有相对较长的PLA链段。

图2-5

（a）PLAG-10的1H NMR图；（b）PTMEG的1H NMR图；（c）PLAG-10和PLAG-201H NMR对比图

通过1H NMR图谱可以计算出PLAG的分子量和PLA与PTMEG嵌段比，分别如式（2-6）和式（2-7）。

式中，I a，I c，I g，I h代表a，c，g和h峰的积分面积，72是PLA和PTMEG重复单元分子量，18是余下部分的分子量。根据公式（2-6）得到的分子量与GPC所得结果列于表2-5中。(www.xing528.com)

表2-5　反应温度对预聚物特性黏数和酸值的影响

a1H NMR计算所得结果，bGPC所得结果。

为了证明PLA均聚物与PTMEG的共聚过程中，PLA均聚物是不断加到以PTMEG为中心的大分子两端的，我们在共聚过程中不同时间段，15 min，30 min，60 min，120 min，180 min，240 min，300 min和600 min提取样品并分析PLAG分子结构随反应的变化。从图2-6（a）和2-6（c）可以看出，代表末端PLA重复链段上次甲基上的氢原子的h峰随着反应的峰的积分面积逐渐降低，说明PLA低聚物的含量是随反应逐渐减少，这就证明PLA嵌段是不断增长的。而代表PTMEG与PLA连接处靠近酯键的CH 2基团的g峰随着反应的进行，积分面积逐渐变大；另外，从图2-6（b）中可以看出，代表PTMEG末端重复链段上CH 2的c′峰随反应进行而减小，60 min的反应后几乎难以观察到，这些都说明PLA低聚物是随反应不断添加到PTMEG大分子两端的。

图2-6

（a）PLAG-10的1H NMR图；（b）PTMEG的端基1H NMR图；（c）PLAG-10酯键和末端基团变化1H NMR图

另外，共聚过程中样品的FTIR测试也表明（图2-7），羰基部分的吸收峰随着反应进行从1 750 cm-1逐渐移动到1 755 cm-1。这种吸收峰的变化说明体系中的氢键含量逐渐变少，而氢键的变少正是由于体系中段羟基和端羧基含量的减少造成。这也证明了PLA链段在共聚过程中的不断增长。

图2-7　共聚过程中PLAG-10取样的FTIR图，羰基吸收峰随反应时间发生位移