预聚物反应时间和反应温度的优化研究

2.3.2.1 反应时间与预聚物特性黏数关系

根据缩聚反应机理，大分子二元醇的加入应该有一个最佳时机，应先让乳酸发生自聚，形成乳酸低聚物。随着低聚物链段的增长，低聚物的端羧基活性逐渐降低，当端羧基活性降低到适合与大分子二元醇反应，加入大分子二元醇能达到较好的共聚效果。否则，乳酸低聚物链段太长会导致端羧基活性太低而不与大分子二元醇反应，另外，乳酸低聚物链段太短又导致端羧基活性太大，从而发生自聚不发生共聚。为此我们研究了不同反应时间对PLAG黏度和酸值变化的影响。表2-3列出了不同反应时间下PLAG特性黏数。

表2-3　反应时间对预聚物特性黏数和酸值的影响

2.3.2.2 反应时间对预聚物合成的影响

随着反应时间的延长，PLAG-10与PLAG-20的特性黏数均逐步提高。这说明，延长反应时间对提高预聚物分子量是有利的。从共聚反应原理来看，预聚物分子量的提高主要是聚乳酸链长的增长，从图2-3（a）可以看到，在18 h后，PLAG-20的分子量基本停止了提高，这可以说明PTMEG和聚乳酸已经基本完成了共聚。而对于PLAG-10，在第22 h仍未表现出黏度停滞增长的趋势，此时其分子量已经与PLAG-20相当。而聚乳酸均聚物分子量越高，其端羧基反应活性越低，越难与PTMEG完全共聚形成羟基封端的共聚物，此时共聚反应接近平衡。因此，18～22 h得到的PLAG-20比PLAG-10更有利于熔融扩链。

图2-3　PLAG（a）特性黏数和（b）酸值随反应时间的变化

酸值是另一个可以表征PLAG共聚程度的物理量。酸值反映了体系所含羧基的含量，PTMEG同聚乳酸的共聚将降低体系的酸值。如图2-3（b）所示，随着反应时间的延长，PLAG-10的酸值逐步降低，这个结果和特性黏数随时间的变化是相互印证的。聚乳酸分子量越高，其羧基含量越低，酸值越低。而PLAG-20的酸值并没有随时间的增加表现出很好的单调性，在第16 h出现了反常的酸值提高。这可能是因为，共聚反应初期，PTMEG的添加导致缩合产生的自由水大量增加；并随着反应时间增加，体系黏度升高，分子运动性降低，导致水分难以排出，一些聚乳酸低聚物来不及进行进一步缩合而发生酯键解离生产更多的羧基。随着反应进行体系中水分排出，反应向正向进行，酸值随之降低。从总的趋势来看，PLAG-20仍然是随着反应的进行而下降的。在18～20 h期间，PLAG-20的酸值出现了明显的大幅下降并达到基本平稳，这也印证了PTMEG在此期间确实基本完成了与聚乳酸的共聚。(www.xing528.com)

2.3.2.3 反应温度对预聚物合成的影响

反应温度是影响聚合反应的另一个重要参数。一般来说，反应温度越高，分子链活性越强，反应越快，反应程度越高。并且直接缩聚的顺利进行与否，很大程度决定于反应生成的小分子的排除。反应温度的设置应该遵循“前期低温，后期高温”的原则。因为反应前期反应物分子量低，黏度小，小分子如水分子的排出很顺利，低温既能满足反应的进行又可以避免反应物挥发而损失；反应后期体系黏度增加，小分子副产物水较难排出，可能存在微量官能团杂质使增长链封端。所以反应后期升高温度有助于降低体系黏度，从而使小分子能顺利地排出，从而使反应向正方向移动。但温度过高会导致预聚物对水、氧气变得敏感，增大热降解的概率，所以，温度应控制在一定范围内。

表2-4　反应温度对预聚物特性黏数和酸值的影响

从图2-4（a）看出，同样的反应时间下，10%预聚物随温度的升高，特性黏数也随着上升，而20%预聚物特性黏数在165℃处出现峰值。在135℃和145℃时，PLAG-20比PLAG-10分子量更高，这可能是由于PLAG-20有更高的PTMEG投料量和更高的羟基浓度，因此反应速度更快。而到了155℃和165℃时，分子链活性极大提高，端羟基浓度的差异可以忽略，因此PLAG-10和PLAG-20具有相似的分子量。当反应温度提高为175℃时，PLAG-10的分子量进一步提升而PLAG-20的分子量却比165℃时明显下降了。这是PLAG-20在基本完成共聚后，其分子链增长反应停滞而在高温下的降解反应加剧造成的。

图2-4　PLAG（a）特性黏数和（b）酸值随反应温度的变化

同样，随着反应温度的提升，预聚物分子量上升的同时酸值也呈现出下降趋势。如图2-4（b）所示，PLAG-10的酸值随反应温度的提高下降，PLAG-20的酸值在高温时的变化印证了其特性黏数的变化规律，而在低温时的酸值却随着温度的提高而提高，与分子量上升酸值下降的规律不符。这也许是由于体系内的短链聚乳酸造成的。在低温时，聚乳酸均聚反应的链增长反应速率不足，此时PTMEG与聚乳酸低聚物的共聚反应随着反应温度的提高而加快，共聚反应速率越快则聚乳酸均聚反应越受到抑制，因此带有羧基的聚乳酸短链残留越多，从而造成酸值上升。而到了高温，聚乳酸低聚物转化率得到提高，随着端羧基的含量降低则可以得到更优的共聚预聚物。