介绍形状记忆聚合物特性与应用

形状记忆材料（SMP）是智能材料的一种，指能够感知并响应环境变化（如温度、力、电磁、溶剂等）的刺激，对其力学参数（如形状、位置、应变等）进行调整，从而回复预先设定状态的材料。在一定条件下，形状记忆材料被赋予一定的形状，外部条件发生变化时，它可相应改变形状并将其固定。如果外部环境以特定的方式和规律再一次发生变化，形状记忆材料便可逆地恢复至起始状态。至此，完成“记忆起始态—固定变形态—恢复起始态”的循环。形状记忆高分子聚合物因为形变量大、原材料充足、易包装和运输、易加工性、价格便宜、耐腐蚀、电绝缘性和保温效果好等优势，成为被大力发展的一种新型形状记忆材料[66]。传统的SMP是指能够记忆一种或两种临时形变，当受到外界刺激，如温度[67-70]、电流[71]、光照[72-75]（可见光、UV辐射、红外辐射）、湿度[76]或磁场[77，78]等，能够恢复到固有形状的材料。在这些外界刺激中，温度是最常用且最方便的外界刺激手段，因为温度更贴近日常生活并来源广泛。目前，备受研究者关注的热响应SMP以T g或T m作为形状改变的温度临界点，它们通常被加热到T g或T m以上在外力作用下首先进行临时形变，然后在保持外力的作用下迅速冷却到T g或T m以下以保持临时形变。当再次被加热到温度临界点，它们又会恢复到固有形状。目前，绝大多数的热响应SMP只能记忆一个或两个临时形变，能够记忆三个甚至以上的多形变记忆效应（Multi-Shape Memory Effect，MSME）的SMP鲜有报道。目前为止，具有MSME的SMP需经过精巧复杂的分子设计，如在分子设计的阶段结合几种具有不同T g或T m的聚合物组分[79，80]，赋予聚合物明显的相分离结构。但是通常制备具有这种结构的聚合物不是一件容易的事情。另外，绝大部分已报道的热响应SPM的化学组成在整个都是均匀分布的，样品不同的区域会在同一温度下进行形状恢复，这在很大程度上限制了形状的复杂性和可变形数目。也有文献报道用具有宽T g的聚合物引入不同相变，达到将MSME导入高分子的作用[69]。另外，使用碳纳米管（CNT）[81]和金属氧化物[82]等局部改变聚合物的化学成分，也可以达到将MSME导入高分子的作用。

研究中，使用产品化的酰胺修饰多壁碳纳米管（SWNT）为填料，因为SWNT能够溶于乙醇并能够均匀地在Nafion基体中分散。扫描电镜结果显示，SWNT在基体中形成了很好的分散。在聚合物基体中具有半导体性的SWNT能够有效吸收近红外光，并将其转化为热能，因此就像无数个分散在Nafion基体中的纳米加热器。

这种远程控制、局部可控的多形状记忆效应展现出很好的形状固定率和形状回复率的可调性。在图1-14（a）—（e）中，通过红外激光作用，聚合物能够形成两种临时形变：卷曲（T=70℃～75℃）和弯曲（T=140℃～150℃）。并结合加热的手段，聚合物展现出三种临时形变[81]。

图1-14　含0.5 wt%SWNT的Nafion聚合物薄膜的宏观和微观的形状记忆效应。（a—e）聚合物的多形状记忆周期

（a）原始形状；（b）在808 nm的红外激光作用下卷取（6 m W/mm2，T=70℃～75℃），然后冷却；（c）在808 nm的红外激光作用下局部弯曲（25 mW/mm2，T=140℃～150℃），然后冷却；（d）从75℃烘箱中取出后卷取形状消除；（e）局部弯曲消除和恢复原始形状，通过808 nm的红外激光还原为原始形状（T=140℃～150℃）[81]

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图1-15　复合物形状回复实验。样品先后在频率为13.56　MHz和296 k Hz的红外场下进行照射。红外图片显示特定区域的选择性加热效果[82]

当预先形变的样品受到13.56 MHz的红外照射后，聚合物样品中含有CNT的部分被选择性地加热，这导致该区域的聚合物回复了原始形状。接着当样品受到296 MHz的红外照射后，样品中含有Fe3O4的部分被选择性地加热，这导致该区域的聚合物回复原始形状。最后，聚合物在烘箱中经过加热完全回复到原始形状。通过红外与加热等手段，达到回复三种临时形变的效果，展现出精确可控的多形变回复行为[82]。在这种多元复合物中，Fe3O4纳米粒子倾向于团聚在一起，而CNT却可以均匀地分散在基体中。纳米粒子的导入并不会降低聚合物的形状记忆性能，但是会导致T g的降低，特别是在有Fe3O4的情况下。

这种局部改变化学成分的MSME在金属螯合超分子中也有报道[83]。但这些研究中，所用外界刺激都不是温度，而是生活中并不常用的红外辐射和UV光照，这大大限制了这些SMP在生活中的实用性。

另外，许多科学家开始关注形状记忆聚合物（SMPs）在生物医药方面上的应用，这些聚合物能够被压缩到更小、更紧密的临时形状，通过对其加热又能够伸展回原来的形状[84]。Xiong等[85]报道了一种新型的具有形状记忆功能的聚碳酸酯（PC）与聚乳酸共聚物（PLLCA）和PLA-co-PLGA（PLLGA）的共混物，SEM结果表明PLLCA与PLLGA不相容。拉伸测试结果显示不同PLLGA含量表现出不同的力学性能。回弹性随PLLGA含量增加而升高，特别是PLLGA含量高于50 wt%以后。

在PLA链段中引入聚酯链段可以改变聚合物的结构，调节其性能，如形变温度和T g。另外，近年来聚氨酯工业上引入PLA等可降解材料制备的聚氨酯，达到可回收重复利用的聚氨酯中二元醇和二异氰酸酯的目的，借助聚氨酯柔性链段的设计，使PLA脆性问题也得到了很大程度的解决。

Jing等[86]制备了一系列含有1，4-丁二醇（BDO）和六亚甲基二异氰酸酯HDI的PLA基聚氨酯。这些聚合物的T g在33℃～53℃，在拉伸形变150%后仍然能够几乎完全回复原状。回复温度主要受到PLA二元醇M n的影响，而与硬软段比例关系不大。Jing等[61]报道了三种PLA基聚氨酯（PLAU），并研究了其形状记忆效应。这些聚氨酯首先通过丙交酯与丁二醇（BDO）合成PLA二元醇，然后分别用MDI，TDI和IPDI三种扩链剂进行扩链制备。其中，含MDI的PLAU具有最高的T g、拉伸强度和回复力；含TDI的PLAU具有最低的T g，含IPDI的PLAU具有最高的拉伸模量和断裂伸长率。它们都为非晶态，在拉伸变形150%或2倍压缩后仍然能够完全回复原状。在室温20℃时它们能容易地保持临时形变，更重要的是，通过选择合适的硬段和调节硬—软段比例，它们能在T g以下的温度发生形变或回复原状。