自修复材料及其性能的分析介绍，

如今，具有自修复能力的材料成为一个激动人心的研究领域。自修复材料在受到损伤后能够自动修复受损区域，这有效地提高材料的耐用性、安全性和使用寿命，减少废弃的材料更能够减少资源的使用和对环境的影响[42]。在生活中，它们有很多的应用，如智能手机外壳或贴膜，汽车和航空航天领域中的关键部件，油箱，电子电路设备等。

目前为止，研究者们在自修复材料领域进行了许多研究来提升它们的性能[43-44]。其中，可逆化学键的运用成为自修复材料制备中最常用的手段之一。通过化学反应形成的可逆化学键包括Diels-Alder（DA）反应[39]、光致二聚反应[45]，或者是非共价键[46]，如氢键或π-π重叠[47]。许多新颖的基于可逆化学键的自修复材料已经有所报道[48-52]。特别地，最近有研究者报道了一种生物质的室温自修复橡胶[46]。当这种橡胶被切断，断面的可逆化学键进行解离。因为这些化学键是可逆的，断面的可逆化学键在断面再次接触后重新连接，从而恢复它们的形状和性能。

有学者通过在聚合物基体中引入含有化合物（单体、修复剂等）的中空胶囊来进行聚合物裂纹的自修复，这种中空胶囊在受到外力破坏后能够释放出修复裂纹的化合物单体，单体遇到聚合物基体中包裹的催化剂发生聚合物，从而达到自修复的目的[54]。2001年，White等人报道了一种能够自修复裂缝的环氧树脂复合材料，通过巧妙地将含有单体的胶囊混入聚合物基体中，当聚合物基体发生断裂导致胶囊破裂，包裹在其中的单体被释放出来，这些单体沿着裂纹流动，遇到预先添加到基体中的催化剂，发生聚合从而沿着裂纹进行修复（图1-8）。然而，这种修复大多为一次性的，目前还不清楚在这种自修复体系下如何提高有效自修复的次数[53]。

第一例基于DA[4+2]环化加成反应的自修复材料是呋喃和马来酰亚胺之间的DA反应[39]。2002年，Chen X报道了一种能够在温和的条件下反复进行修复的透明聚合物材料，这种材料在室温下为坚韧的固态，具有类似商业化环氧树脂的力学性能。在温度为120℃时，约30%（通过固态核磁共振得出）的DA结合断开，在冷却后又再次连接。这个过程是完全可逆的，可以用来多次修复聚合物中的裂痕，并且不需要催化剂或者外加的单体或是断面的表面处理等。样品荷载-位移曲线如图1-9所示，图中显示修复后的样品的荷载约为原始样品荷载的57%。两个断面的精确放置与否和热处理温度都会影响的修补效率。在150℃时，修复率约为50%的效率，而在120℃时，修复率约为41%[39]。

图1-8　胶囊体系的自修复机理[53]

图1-9

（a）修复率通过拉伸测试中断裂韧性的计算得出。韧性数值通过临界荷载作用下，修复和原始样品中沿着样品中心裂纹的增长得出；（b）自修复前后的样品[39]

基于这项极具启发性的研究，研究者们报道了许多关于DA反应自修复材料的成果[55-64]。由于DA反应的可逆性，化学键可以反复解离和再结合从而可以对受损区域进行修复[44]。但是，这些聚合物的修复过程需要外部刺激，如加热[40，55-61]或者通过马来酰亚胺溶液交联剂的处理[62]，但这些都不是最理想的自修复条件。

图1-10　自修复材料用到的呋喃聚合物与两种马来酰亚胺交联剂[55]

Chen X研究组通过呋喃聚合物与两种不同马来酰亚胺的交联制备得到交联的自修复材料，如图1-10所示。发现通过2ME软链段马来酰亚胺交联的呋喃聚合物T g大约为30℃～40℃，而通过3M马来酰亚胺交联的呋喃聚合物T g却高达80℃。两种聚合物的DA交联部位是热可逆的，并可以在高温下用于修复裂缝部分。对于通过3M马来酰亚胺交联的呋喃聚合物，断裂的样品断面在115℃下30 min，然后40℃下6 h的热处理后DA部分再交联后，修复率可以达到81%，而第二次修复的修复率达到78%，显示出非常好的可修复的重复性。初步研究表明，通过3M马来酰亚胺交联的呋喃聚合物可以通过简单的热处理过程进行反复并有效的修复[55]。(www.xing528.com)

DA反应也被用于环氧树脂的制备中。有文献报道了一种通过两步合成路线制备的新型环氧树脂，研究中用于制备环氧化物的大分子上修饰了呋喃基团。它具有类似于商用环氧树脂的力学性能。尽管这种环氧树脂具有较高的T g（128℃～136℃），但其中的DA键仍然正常运作并具有可逆性。利用这种特性，环氧树脂的裂痕可以在控制温度和时间的调节下，通过连续的DA和DA逆反应进行可控的修复[65]。

另外，有报道利用环戊二烯[63]和蒽[64]的DA反应制备新颖独特的室温自修复材料。前者能够制备一种能够快速自修复的材料，然而后者能够制备一种具有高热稳定的聚合物。基于之前描述过的Diels-Alder反应，带有环戊二烯官能团的聚合物可用于自修复聚合物的制备。通过长而柔的链段的引入，并通过动态DA化学键的交联可以制备高功能弹性体。事实上，通过单体可以在室温下，轻易地通过DA化学键进行连接，即使是在高密度的网络结构中。这赋予了聚合物拉伸力学强度和自修复性能[63]。这项研究扩展了共价键聚合物制备领域，具有类似超分子和非共价键聚合物自组装的概念。通过调节DA官能团之间达到平衡时的常数，如分子结构、相邻基团、温度等，能够对聚合物的自修复性能进行控制。

图1-11

（a）呋喃和马来酰亚胺在环氧树脂内的DA反应和DA逆反应，固化后的环氧聚合物的自修复性。损坏的样品首先在125℃下受热20分钟；接着，它们被转移到80℃的烘箱中，时间设定为：（b）0 h；（c）12 h；（d）72 h[65]

图1-12

（a）环戊二烯的聚合物的制备；（b）基于动态化学键Diels-Alder反应的修复后的薄膜（左）和在拉伸状态下的薄膜（右）。较暗的长方形部分是薄膜重叠并且自修复发生的区域[63]

研究发现，这种DA化学键仅仅在非常高的温度下才会解离，通过更换聚合物主链结构，可以得到许多不同性质的聚合物，可以说蒽和马来酰亚胺的动态化学键组合为聚合物提供了同时具有自修复性和良好热稳定性的可能性。通过拉伸试验，对聚合物的自修复行为进行分析（图1-13），图中包含原始样品拉伸曲线和修复样品拉伸曲线。原始样品表现出优良的弹性，拉伸强度达到26 MPa，断裂伸长率达到1 000%以上。在100℃下修复3天后的样品，拉伸强度达到原始样品的55%，断裂伸长达到90%。这里的修复绝不是单纯的链缠结，而是通过DA动态化学键带来的分子链的再结合[64]。

图1-13　以蒽基团为末端的聚合物与三马来酰亚胺进行DA反应[64]

另外，蒽也可以作为聚合物末端的DA动态化学键进行自修复聚合物的制备。蒽与马来酰亚胺之间的DA反应有助于提高聚合物的热稳定性，是有别于呋喃和马来酰亚胺的另一种DA动态化学键组合。蒽与马来酰亚胺的结合在室温下就能够进行，化学键的解离可在外力的作用下进行，但对温度却不敏感。通过这种机械化学的可逆性，由末端修饰蒽基团的聚丙烯酸乙酯（PEA）网络聚合物有了自修复的性能。