生物质呋喃单体与聚合物

随着高分子学科的发展和人们环保意识的日渐提高，生物质来源高分子的发展非常迅猛，越来越多的化合物都可以从生物质中获取，日常的聚合物高分子的合成有了更多起始单体选择[21-23]。在不久的将来，政策引导的经济活动将逐渐由不可再生的石化碳资源向可再生资源转变，大量新技术将需要被开发出来，以支持社会对碳基化学品的依赖[24]。

图1-3　HMF与其衍生物[27]

其中，羟甲基糠醛（HMF）就是一种近年来备受关注的生物质化合物。它来源丰富，近年来，关于HMF的生物质衍生物和及单体合成报道骤增。多糖类是HMF的主要来源，其研究对生物质材料的应用产生越来越大的影响，它可以通过果糖、葡萄糖、蔗糖、纤维素等物质的脱水反应获得[25-29]。在新型催化剂、反应介质和反应过程等的选择中，近几年在这些问题的解决上获得飞速的进展，为HMF成为工业化商品奠定了基础。但是，目前最大的困难是其降解性，即使在相对温和的环境下，HMF都无法进行存储。于是，将HMF在原产地改造成稳定的衍生物似乎是最实际的方法[27]。

以HMF为起始原料，呋喃的许多单体都可以制备，并经过与其他单体聚合后得到各种有用的高分子，可与众多从石化资源获得的聚合物性能相媲美。也就是说，这些单体可用于众多当今商业化的聚合物的制备中。虽然，HMF的生产由于提纯和提高产率方面的困难受到了限制而放缓，但由于其能够很方便地过氧化或还原，转化为其他用于高分子合成的单体，在过去的几年，大量的文献报告表明[26，27，30-35]，通过激励其合成的实际利益，HMF的量化制备过程将很快成为现实。

HMF的报道有很多，其中有两条明显可行的聚合物合成途径，其中之一是氧化成相应的醛或二酸。事实上，通过有效的制备HMF的方法，HMF聚合物的有关研究开始出现在由其氧化产物2，5-二呋喃甲酰和2，5-呋喃二甲酸（FCA）得到的聚酯。其中，FCA是非常具有潜在应用价值的单体，可通过缩聚等手段得到实际生活中使用的聚酯和聚酰胺类聚合物。有趣的是，HMF的还原产物2，5-双羟甲基呋喃，并没有任何正式的聚合物研究报道，可能是因为其替代品糠醇（FA）的制备更加可行[27]。因为HMF的氧化产物FCA及其氯化物可较容易地合成高稳定性的呋喃聚酯，其性能可与聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）媲美，即利用可再生资源，为制备生物质高性能聚酯提供了一种有效手段[36-37]。

图1-4　呋喃芳香族聚酯[38]

目前，研究者已经成功制备了一系列呋喃芳香族聚酯（图1-4），是通过直接酯化法将FCA与乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇和1，8-辛二醇等进行酯化反应，制备的呋喃聚合物密度在1.19～1.38 kg/m3。XRD的结果表明FCA与这些具有不同碳链长度的二醇形成的呋喃聚合物为结晶聚酯，并且具有亲水性，良好的热稳定性和实用的力学性能，断裂伸长率随着碳原子数目的增加，从4.2%增加到210%，拉伸强度在19.8～68.2 MPa的范围内，杨氏模量在340～2 070 MPa的范围内。FCA与1，6-己二醇得到的聚酯同时具有最高拉伸强度和断裂伸长率。这一系列的呋喃聚酯有希望作为替代例如PET等石油基材料的理想候选[38]。

另外通过采用不同的缩聚技术，FC甚至可以与环状、呋喃二醇进行缩聚。因为脂肪族二醇良好的挥发性，可以通过使用聚酯交换的方法与FCA进行缩聚。这赋予了高聚合物高分子量、半结晶性及良好的热稳定性。特别值得一提的是，基于乙二醇的聚酯，性能堪比重要的工业聚酯PET。

基于异山梨醇的聚酯具有无定形的状态，聚合物链段非常僵硬从而导致聚合物拥有高T g和良好的热稳定性。酰氯和对苯二酚之间的界面缩聚制备的半结晶性材料，拥有与芳香族聚酯的类似特点，如没有熔点和在溶剂中的低溶解性，这都与它们的链刚性密切相关。当对苯二酚替换为苯甲醇，可以得到一个在反应步骤上更易处理的聚酯[37]，相关单体如图1-5所示。(www.xing528.com)

图1-5　FCA相关单体的制备及缩聚使用的二元醇[37]

以上提到的领域仅仅让呋喃单体作为聚合物的一个组分使用，包括为准备这些单体的过程，聚合行为和共聚体系及评估性和随之而来的材料的可能应用领域。另一方面，使用呋喃分子结构的功能化学特征，使其呋喃环的功能完全释放出来，赋予原来的聚合物高功能性的相关研究越来越受到研究者们的热切关注。说到呋喃高功能聚合物，这里就不得不提到糠醇FA。糠醇由与HMF类似的生物质单体糠醛的还原反应得到。目前，FA已是完善的工业商品，绝大部分的糠醛被转化成糠醇FA。关于FA，已发现许多应用领域，作为材料单体的应用十分活跃。这些应用包括：将FA基团作为大分子的末端官能团，嵌段和接枝聚合物，采用呋喃环的Diels-Alder（DA）反应性的应用[39]，如图1-6所示，通过FA制备具有热可逆交联的聚合物——自修复聚合物[39]，另外，还可以制备可回收聚合物[40]和形状记忆聚合物[41]等许多具有高功能性质的聚合物。

图1-6　聚合物末端呋喃基团制备自修复聚合物[39]

FA用于聚合物的方法可以概括为：①直链的聚合条件；②形成网络结构的反应；③形成树枝状或超支化聚合物的反应。FA与马来酰亚胺的可逆DA反应使得聚合物在高温逆反应后可以通过DA化学键的断裂，从聚合物还原到起始单体。因为DA点击化学反应具有可逆性，并且DA和DA逆反应不产生任何副产物。

DA反应是共轭双烯与亲双烯体生成6元环的反应。即使新形成的环之中的一些原子不是碳原子，这个反应也可以继续进行。是有机化学合成反应中非常重要的碳—碳键形成的手段之一，如图1-7所示。

图1-7　Diels-Alder反应及常用单体

DA反应是一个放热的反应。这是一个一步完成的协同反应。没有中间体存在，只有过渡态。一般条件下是双烯的最高含电子轨道（HOMO）与亲双烯体的最低空轨道（LUMO）相互作用成键。由于是不涉及离子的协同反应，故普通的酸碱对反应没有影响。但是路易斯酸可以通过络合作用影响最低空轨道的能级，所以能催化该反应。一般亲双烯体上连接吸电子基团会有助于DA反应的进行。一些常见的合成中所用到的共轭双稀体如呋喃、蒽和环戊二烯，亲双稀体如马来酰亚胺、甲基丙烯酸酯、双环戊二烯。