聚乳酸及其聚合物的特点与应用

聚乳酸的合成制备、加工及应用是生物可降解材料研究中，最为活跃的领域之一。聚乳酸来源于可再生的非粮农作物（如木薯、甜高粱、植物纤维素等），其最突出的优点是生物质来源和可堆肥降解性，其来源于自然，使用后又能被自然界中微生物完全降解，最终生成二氧化碳和水，不污染环境，对保护自然环境非常有利。它是一种真正的生物塑料，有良好的抗溶剂性，无毒、无刺激性，良好的生物相容性，可生物分解吸收、强度高、防潮、耐油脂、透气性好，还具有一定的耐菌性、阻燃性和抗紫外线性，不污染环境，可塑性好，易于加工成型[1-4]。

并且，作为一种热塑性的聚合物，聚乳酸由于具有很好的力学性质、热塑性、成纤性、透明度高，适用挤出、模塑、浇注成型、熔融纺、溶液纺、吹塑等多种方法加工，其部分性能优于现有通用塑料聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等材料，被产业界认定为是最有发展前途的新型包装材料之一。随着人们对塑料的需求赿来赿大，采用聚乳酸替代现有石油基高分子材料是一个能同时解决资源和环境问题的完美选择，生产可再生塑料，可降低人类日益对不可再生资源石油的依赖。作为最重要的生物质高分子材料，聚乳酸已被全球公认为新世纪最有发展前途的塑料。同时，由于聚乳酸优良的生物相容性，其降解产物能参与人体代谢，已被美国食品医药局（FDA）批准，可用作医用手术缝合线、注射用胶囊、微球及埋植剂等。目前聚乳酸的应用主要还集中在医用临床领域[5-11]。

虽然聚乳酸有很多优点，但是现阶段的聚乳酸树脂商品仍存在着性脆、韧性差、质硬且缺乏弹性等缺点。

（1）机械性能：

左旋聚乳酸（PLLA）是与聚苯乙烯（PS）、聚对苯二甲酸乙二酯（PET）性能相近的热塑性结晶高聚物，但性脆，抗冲击性差，并且PDLLA是非晶高分子，力学强度明显低于PLLA。

（2）加工性能：PLA对热不稳定，即使在低于熔融温度和热分解温度下加工也会使分子量大幅度下降。

（3）价格贵：乳酸价格及其聚合工艺决定了聚乳酸的成本较高。其制品若用于生物医学还是具有一定的市场。但是，要使聚乳酸作为通用塑料，其价位还很难被市场所接受。

（4）聚乳酸均聚物的制备方法主要有乳酸直接缩聚法（一步法）和丙交酯开环聚合法（两步法）。丙交酯开环聚合法由于反应路线长，丙交酯需在高真空高温的条件下才能得到，致使成本太高，难以大量生产。而乳酸直接缩聚法无法获得高分子量的产物，聚乳酸均聚物质硬而韧性较差，断裂伸长率及冲击强度低，缺乏柔性和弹性，极易弯曲变形[12-14]。

这些缺点限制了聚乳酸在许多方面的应用，如在薄膜包装、服饰纤维甚至是在一些对材料力学性能要求略高的通用塑料领域内也难以得到广泛的应用。为克服上述缺点，必须对聚乳酸进行改性，改善PLA材料的柔韧性和弹性，机械性能和加工性能，以及降低聚乳酸的成本。

聚乳酸改性的方法通常分为两类，一类是共混改性，另一类是共聚改性。(www.xing528.com)

在聚乳酸共聚改性时，通常利用分子设计引入第二、第三甚至第四组分进行共聚，合成具有更好应用性能且力学、耐热性、降解速度可控的生物降解材料。将乳酸与其他单体共聚改性，以调节共聚物的分子量、共聚单体数目和种类来控制降解速度并改善结晶度、亲水性等。尤其以嵌段共聚物的前景最为广阔。通过共聚，在不同嵌段之间形成共价键，增强了不同组分之间的化学力。通过分子链的设计，调节共聚比例，改变大分子链中软硬段的嵌段长度，或是调节添加的第二，第三组分单体的分子量或种类，改变聚合工艺条件等都可以得到具有不同性质的聚合物，更增加了嵌段聚合物的适用范围。

根据分子链段的排列，聚乳酸的线性嵌段共聚物可分为三大类，如图1-1所示。第一类是AB型的嵌段共聚物，其分子链是由A的均聚物链段和B的均聚物链段组成；第二类是ABA型嵌段共聚物，绝大多数聚乳酸的嵌段共聚物都属于此类，其中第二组分作为软段或硬段起到调节聚合物性能的作用；第三类为（AB）n型嵌段共聚物，其分子链是由A和B重复单元链接而成，此类嵌段共聚物一般都具有相当高的分子量，也称为多嵌段共聚物，可通过ABA型嵌段共聚物与偶联剂（1，6-六亚甲基二异氰酸酯（HDI）等）的反应得到，这也是聚乳酸嵌段共聚物获得高分子量的一种手段[15]。

图1-1　PLA嵌段共聚物类型

近年来，许多扩展性的工作都投入聚乳酸的嵌段共聚物的研究上，以期待得到理想高性能的生物可降解材料，聚乳酸嵌段共聚物可以通过许多方法制备，比如丙交酯开环共聚；乳酸与第二组分的直接缩聚，其中又包括溶液缩聚和熔融缩聚；聚乳酸嵌段共聚物的扩链反应等。其中乳酸的熔融缩聚与扩链反应的联用在聚乳酸可降解材料的设计上显得尤为突出。首先，熔融缩聚避开了丙交酯的两步法，简化工艺，大大节省成本，不必考虑溶液缩聚后产物的提纯等问题，添加的第二组分一般为直链结构的醇类或醚类，作为共聚物的软段起到改善聚乳酸脆性、增韧，增强作用。该方法单体转化率高、工艺简单、能合成价格较低的聚乳酸，但得到的聚合产物相对分子质量只有2万～3万[16，17]（图1-2）。

图1-2　PLA合成路线图

因此，如何提高聚合产物相对分子质量是关键，目前，很多研究者正致力于此方面的研究。一般的方法是对羟基封端的共聚物用偶联剂进行偶合，将一步法产物的分子量提高以及引入柔性链段来改善聚乳酸均聚物脆性。聚己内酯（PCL）、聚己二酸丁二醇酯（PBA）、聚丁二酸丁二醇酯（PBS），以及BASF公司产品牌号为Ecoflex的聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯（PBAT）等这些聚酯，这些聚酯的链结构大都比较柔顺有良好的结晶性，熔点大都在50℃～120℃之间，玻璃化转变温度在-70℃～-20℃之间，低温性能优异，且常温下有良好的韧性，但这些聚酯产品价格也远高出PE，PP等通用塑料的价格。通过共聚或共混的方法将它们和聚乳酸结合起来，可以大幅度改善聚乳酸的相应性能，并降低这些材料的使用价格。

有学者报道，通过调节聚乳酸嵌段共聚物体系中软硬段比例，可获得具有不同降解速率的可用于骨、软骨、皮肤等组织工程的支架材料。乳酸（LA）、乙醇酸（GA）的均聚物，聚乳酸（PLA）、聚乙醇酸（PGA）及其共聚物PLGA已商品化。侧链甲基—CH 3的存在使PLA的疏水性较PGA强，降解较慢。改变主链上2个单体的比例，PLGA的降解时间可从1个月延长至1年。而改变嵌段共聚物PLA/PEG和PLA/PEG/PLA中PEG的含量，调节亲水/疏水和软/硬段之比，可对其降解速率加以控制。为了使PGA的良好降解性、生物相容性既得以保持，其加工性、力学强度又得以改进，将GA与芳香羟基酸共聚，引入强度高、加工性好的芳香酯段，得到的共聚物可降解、易加工、力学强度高[18]。聚己内酯（PCL）是通过其单体己内酯开环聚合得到，是一种重要的石油基聚酯。拥有较低的玻璃化转变温度和较大的断裂延伸率，将其和聚乳酸共聚可以提高聚乳酸的低温性能和韧性。人们对共聚物的力学性能、热性能和降解性能作了广泛研究。[19]少量己内酯（CL）单体（百分比5%～20%）和D，L-乳酸单体共聚得到的PCL-b-PDLA嵌段共聚物T g约30℃，拉伸强度从32 MPa下降到2 MPa，断裂延伸率最高到500%，降解周期也显著缩短。Huang等[20]使用苯胺齐聚（AP）物与PLA制备出具有导电性的PLA-AP-PLA三嵌段共聚物，分子结构中AP为具有导电性的中心，相比于纯的AP，这种共聚物能很好地溶于有机溶剂中，这使得这种共聚物具有出色的热机械性能，同时还具有可降解和生物亲和性等优点，能够应用于医药方面。通过对羟基封端的共聚物用偶联剂进行偶合，进一步增加聚合物强度，提高分子量，采用和扩链剂形成多嵌段共聚物，同时引入的扩链剂结构也会对聚合物的性能产生影响，直链扩链剂能够进一步增韧共聚物，而芳香族类扩链剂则能够增加强度，提高共聚物耐热性。