热固性废旧塑料的高效回收利用方案

热固性废旧塑料主要包括废旧塑料、废旧增强塑料（复合材料）和废旧树脂三类，每种类型都可采用适当的回收方法再生利用。

由于热固性塑料或树脂的废弃料均为不溶、不熔物，所以回收利用前都需经粉碎处理。因其质脆所以比热塑性塑料容易粉碎。但不同回收工艺，粉碎料粒度不同。粉碎料回收利用大致可分为三个方面：多数粉碎料常用作填料，如用于热固性（或热塑性）塑料制品、粘结剂、涂料、密封剂、砂浆、复合材料及建材制品中作填充材料；废旧粉碎料还大量利用热裂解工艺回收油、单体作燃料油和化工原料；FRP废旧料还可用热裂解工艺中回收玻璃等再生材料。

常用热固性塑料有PU、EP、PF、UP、UF、MF等。其中，PU、PF用量最多，各占热固性塑料总量的1/3左右。消费后热固性塑料废弃物在城市固体废弃物中所占比例较小，主要在工业和商业领域。

PU一半以上为软质泡沫塑料，多数用于家具、床垫、汽车内饰件等。硬质PU泡沫料多数用于建材、工业绝热、包装、防振、交通运输等领域。反应注射成型及浇注PU则主要用于汽车内饰件，另外，还用于农业、采矿、体育器材等方面。

PF主要用作胶合板、粘结剂、涂料及部分模塑制品；UP主要用作大型制品，如暖房、储罐、压力容器、汽车车身、小船艇壳体等手糊、缠绕、喷涂等玻璃钢制品；EP主要用于粘结剂、涂料、模塑、浇注、印制电路板等制品；UF、MF主要用作工业、电气、餐具、按钮、日用品等模塑制品。

热固性塑料制品组分复杂，多数为填充、增强制品，且不溶、不熔、因此分离回收较复杂，目前主要采用物理回收、化学回收及能量回收三种方法回收。

1.酚醛塑料的回收利用

酚醛塑料废旧料有塑料及增强塑料制品、层压制品、树脂制品（涂料、粘结剂等）、泡沫制品等，除泡沫制品需用特殊预处理及回收工艺外，其他废旧塑料都采用以下方式回收利用。

（1）用作填料 PF、GFPF及其树脂制品废旧料常作粉碎填料用于制作PF新制品，加入量为5%～20%。填料的加入，除制品的非缺口冲击强度、拉伸性能和流动性有所下降外，缺口冲击强度反而有所提高，对其他性能（如耐热性、吸水性、电绝缘性）均无影响。另外，粉碎料的粒度对制品性能有影响，见表20-33。

（2）化学裂解回收利用 通过化学裂解可回收苯酚。其中，加热加氢分解时，液化率为30%，液体产物中苯酚含量40%～50%（质量分数）；用活性炭载负铂金作催化剂时，液化率达80%以上，除可回收苯酚外还可回收高含量的甲酚和二甲酚，进行二次加氢热分解还可回收碳氢化合物、环己醇、气体烃和水。

（3）能量回收 PF也可用于能量回收，燃烧时可释放出CO、NO和粒子等，燃烧值较高。如GFPF（树脂与玻璃纤维质量比为1∶2）的燃烧值可达19300kJ/kg；含木粉、CaCO₃等填料的PF的燃烧值可达22500kJ/kg。

粉碎PF废料也可作产品性能要求不高制品的配料，还可配制沥青等。

（4）应用举例 废旧PF塑料回收利用举例见表20-34。

表20-33 添加不同粒度及含量PF填料对PF塑料性能的影响

注：品种中的百分数为填料质量分数。

表20-34 PF回收料应用举例

2.不饱和聚酯的回收利用

不饱和聚酯废旧塑料主要是手糊法、喷射法、缠绕法、模塑法成型的大型玻璃钢制品和SMC及BMC制品，此外还有纽扣、涂料、人造玛瑙、人造大理石等非玻璃纤维增强制品等，废弃量很大。目前的主要回收方法有化学回收、物理回收及能量回收、填埋法等。其中，填埋会浪费大量的土地，一般选择在山沟或荒地里；化学回收是将玻璃钢基体材料用化学的方法分解，与纤维分离，回收制成可利用的油、气体等，但这种方法的成本较高；物理回收是指利用物理的方法，如切割、粉碎、研磨等将玻璃钢废弃物制成粉末，作为玻璃钢或其他塑料制品生产用的填料；能量回收可以利用一部分热能，却可能产生大量有毒气体和灰烬，污染环境，详见表20-35。

表20-35 不饱和聚酯废弃物回收方法对比

（1）物理回收法 即利用粉碎方法将UP废料粉碎成不同粒度的粒料，用作热固性或热塑性塑料的填充料。

未污染的适当粒度粉碎料可作SHC、BMC的填料，一般SMC废旧粒料填充量可达30%（质量分数），BMC可达50%（质量分数）。配制成的填充SMC、BMC塑料与其标准料相比，性能影响不大，且密度下降，可制作轻质制品，如用粉碎SMC代替CaCO₃作BMC的填料（含量为30%，质量分数），其配方料的力学性能为标准BMC料的70%，但冲击强度可提高50%～100%，密度可下降15%。

不同粒度SMC、BMC粉碎料的应用见表20-36。不同比例SMC、BMC碎料填充量与标准SMC、BMC塑料的性能对比见表20-37和表20-38。

UP的废旧粉碎料也可作PE、PP等热塑性塑料的填充料，填充量可达50%（质量分数），采用填充后干混造粒的方式制作成型用料。一般填充量不大时，对原料性能影响不大；而当填料量较大时，则会明显降低原材料的冲击强度和断裂伸长率，但也可明显提高其耐热性。如PE料填充50%（质量分数）UP粉碎料后热变形温度从63.8℃提高到94.4℃，其他如缺口冲击强度等性能变化不大。

表20-36 不同粒度SMC、BMC粉碎料的应用

（2）化学回收利用 UP废旧塑料大量利用各种化学回收方法进行回收利用。常用化学回收方法有热解法（高温、低温）、醇解法、水解法、氨解法和生物酶分解法等。

表20-37 含不同用量玻璃钢废弃物回收粉料的SMC配方及性能对比表

1）高温热解法。适用于回收SMC、BMC废旧料，尤其有利于回收制品经油漆、涂料装饰和粘结剂粘接、含金属嵌件或被其他材料污染过的制品。回收产品有热解油、燃气、CaCO₃及玻璃纤维、残渣等。

在无氧高温加热到400～500℃时即可回收燃油（含量14%），发热量38686kJ/kg。回收燃油以芳香成分为主，接近重油组分，可作燃油，也可进行再分馏；当加热到600～700℃时可回收热解燃气（含量为14%），性能接近天然气，发热量为37425kJ/（N·cm³），可作燃料，或为热解反应提供热能，实现热解自给，多余部分可输出供热。热解的副产品（含量为72%，质量分数）主要有CaCO₃、玻璃纤维和炭黑，可作SMC、BMC、ZMC的填料或作铺路材料。如用副产品粉碎料代替CaCO₃配制通用A级汽车SMC料，其性能见表20-39。

表20-38 含有玻璃钢废弃物粗粉碎回收料的BMC配方及材料性能对比表

表20-39 填充不同比例热解副产品时SMC的性能

但这种工艺和设备都复杂，能耗大，生产成本高，安全性差，故使用价值不及低温法及催化剂热解法。

2）低温热解法。将GFUP废旧料浸渍含环烷酸或辛烯酸的碱金属或碱土金属溶液后，废旧料在110～360℃下即可加热分解成有机物、玻璃纤维及碳化物，该工艺可大大地降低回收装置的造价和材料要求，安全性高，燃料费用低。

该工艺设备由低温分解装置和有机溶剂处理装置组成，是将经切断和浸渍处理的GFUP废料在低温分解系统中处理变成可燃气体及浸渍洗涤废料液的。气体可供系统作燃料。废料液输入有机溶剂回收装置经蒸馏、冷凝等多次回收工序后可从废料液中回收丙酮（纯度97%以上）、树脂、玻璃纤维和碳化物。其中，分离出树脂的废液（含有丙酮及其他溶剂）也可作再次浸渍废料的浸渍液和树脂，可与玻璃纤维混合制备树脂预混料；碳化物经处理后可作水处理剂、脱臭剂、离子交换材料、土壤改良剂和肥料等产品的原料，也可作回收系统中水处理剂。

3）醇解回收。采用乙二醇、丙二醇、二甘醇等醇类在催化剂作用下将粉碎废料（粒径为0.5～1mm）加热到230～245℃，使树脂分解，分离出玻璃纤维-CaCO₃残留物（玻璃纤维长为5～10mm，直径为18μm），然后树脂再加入顺丁烯二酸或反丁烯二酸再反应生成UP树脂。这种回收料可与新UP树脂共混（含量为10%，质量分数），可提高冲击强度。玻璃纤维-CaCO₃残留物可作其他树脂的填料。

该工艺可用一般合成树脂设备进行分解回收，分解物无需再精炼可直接作合成UP树脂的原料。

4）水解回收。可用超临界水或亚临界水分解UP树脂及玻璃纤维。

如用380℃的超临界水处理5min，UP即可分解为CO₂及CO气体，以及苯乙烯及其衍生物和邻苯二甲酸组成的液体和玻璃纤维；用300℃亚临界水，加入正戊胺等催化剂后树脂分解，可生成苯乙烯和酰胺的聚合物，再可分解生成亚酰胺，树脂分解率可达100%。

5）氨解回收。该工艺应用较少。如采用胺溶液在170～230℃温度下可分解SMC，得到玻璃纤维、填料（固相）及苯乙烯-丁二酸低聚物（液相）分解物。其中，玻璃纤维和填料比较干净，无污染可直接再利用；液相分离有机物还可作EP树脂固化剂。该工艺反应时间较长。

6）生物分解。用脂肪酶/黄油混合物也可分解UP，生成1，2-丙二醇、顺丁烯二酸和低级酯类，但该工艺尚处于研究阶段。

（3）能量回收利用 废旧GFUP也可采用焚烧法回收能量，即利用焚烧产生的高温燃气（1000～1300℃）加热锅炉水管形成蒸汽供发电或供热。另外，还可粉碎成10mm左右的粒料吹入水泥窑炉内作燃料，其残渣可用作配制水泥原料，既可回收能源又可回收残渣，再生利用。(www.xing528.com)

3.聚氨酯塑料的回收利用

PU为多组分聚合物，品种多，应用广，废弃物量大，废旧塑料种类多。软质泡沫塑料有鞋底、防振包装、床（座）垫、地毯下层等；硬质泡沫塑料有绝缘层压板、复合板（如与纸、铝箔、铝或钢板复合）、包装、隔（绝）热制品；反应注射（RIM-PU）塑料有保险杠、仪表板、主体板等工业制品；PU浇注体有工业轮胎、溜冰鞋滑轮、运输带等；PU树脂有涂料、粘结剂、密封剂等。此外，在加工制品时的边角料也很多，如软泡沫块加工制品时会产生8%～12%的碎料，在RIM成型时也会产生大约10%的碎料。由此可见，PU塑料废旧料品种多，组分复杂，废弃量大，因此回收处理的工艺也较多，应按不同废旧料择取适当的回收方法（但由于PU塑料很难自然分解，故不宜选用埋填法）。

（1）物理回收工艺 PU塑料的物理回收方法有粘接法、热压法、挤出法、填料法及掩埋法等。

1）粘接法主要用于回收软质PU泡沫废旧料。回收时先将废料或边角料去杂质，粉碎成数厘米的碎片，然后喷撒粘结剂（如PU泡沫组合料、PAPI为主粘结剂），经催化和充分混合后，将其放入模具中热压成型，并调整压力可得到密度为40～100kg/m³的再生PU泡沫料，常用作地毯背衬及隔声材料。

2）粉碎法是利用低温粉碎等工艺将PU塑料或泡沫料粉碎成细粉末，可作为非增强性填料，也可与多元醇混合制作再生PU泡沫料用作性能要求较低的制品。

对RIM废料常采用两级粉碎法，即先在粉碎机中制作6～9mm的粗废料，然后在研磨机中制成180μm的粉料，再以30%（质量分数）粉料与多元醇组成预混料，并可按10%的回用率与新料组成配方料供成型用，这不会影响新制品的性能。

3）热压成型法（HCM）适用于RIM废料回用，该工艺不用粘结剂，而是利用PU含有软段在150～220℃时呈热塑性的特性，将0.5～3mm的废料粒在185～195℃、30～80MPa下，熔粘热压成再生制品或半成品，但制品拉伸强度、弹性模量、断裂伸长率下降较大，制品表面不光滑，仅适用于作车轮罩、挡泥板、翼子板里衬及客车小工具箱等零件。

4）热机械降解捏合成型，即将废旧料在捏合机中加热（150℃）捏合使其软化，并利用料间摩擦热提高料温至发生降解时冷却，然后在粉碎机中成粉末再与聚异氰酸酯粉末混合，以150℃、20MPa的条件热压成制品。这种制品硬度高，类似于硬质橡胶，可作外壳、小工具箱、封装品、底架等厚壁或薄壁制品。

5）挤出成型法。对热塑性特性较强的RIM-PU品种的塑料，可采用挤出成型回收废旧料。这种再生料强度高，硬度高，但伸长率不高，可制作管材、型材和地板。对软质微孔PU泡沫料也可将其废旧粉末料掺混到热塑性PU中挤出造粒，用于制作鞋底等制品。

（2）化学回收工艺 PU塑料化学回收方法很多，如醇解、氨解、热解、碱解、磷酸酯法等。每种方法都各有特点，但基本原理相同，都是利用降解法将PU废旧料中氨基甲酸酯键、酯键、脲基和醚键断裂变成相对分子质量较小的含聚酯、聚醚多元醇或聚氨酯多元醇及少量胺的液体混合物。

1）醇解法。醇解法是目前回收PU废旧料的一种常用化学回收法，其优点是反应温度低，分解时间短，分解率比较高，经济和环保效果较好，只要选用合适的降解剂、助剂及降解工艺条件即可获得高质量的多元醇。可用于回收硬质PU泡沫料（隔热板）、微孔弹性体（鞋底）、结构泡沫体、柔性弹性体等废旧制品。

按醇解法使用的醇解剂（分解剂）、助降解剂、催化剂等品种配方和降解温度等工艺条件不同有许多醇解工艺，每种都各有特点，但基本原理相似，即都利用醇解剂（烷基二醇等）、助醇解剂（如醇胺、叔胺等）及催化剂配制成醇解液，废旧料切割成3～5mm碎片置于反应容器中（容器中充氮驱除空气进行氮封）加热到100～250℃范围内发生醇解反应，气体从回流冷凝系统进行蒸馏后即可获得分离液，上层为高相对分子质量的多元醇及过剩的降解剂，下层为副产物（如脲、氨基甲酸酯等）。多元醇可直接用于配制硬质或软质PU泡沫塑料、PU弹性体、RIM-PU注射料（含量<5%）硬质PU使用50%（质量分数）的回收多元醇对加工工艺性能也不大，制成的R-RIM制品性能接近于新料制品，可满足汽车工业制品的力学性能要求。其他分解物（如过剩降解剂等）可重新用作醇解剂。此外，在醇解过程中还会产生芳香胺等有毒副产物，如当多元醇中含量>0.1%时，就被认为是危险化学品，可以醇解过程中要求主反应彻底，提高多元醇的相对分子质量及回收率，控制副反应，降低芳香胺及NH₂基团含量。通常采用选择合适的醇解液配方和控制降解条件来进行醇解反应，如反应温度越高、时间越长、则醇解越彻底，但温度高、时间长会促进副反应，增加副产物含量及回收成本，降低多元醇的相对分子质量，因此控制反应温度及时间非常必要。另外，反应温度与醇解剂的品种及用量有关，用量多、降解速度快，温度应下降。一般反应温度为180～200℃，反应时间为2～5h。

醇解剂品种很多，国内外企业及专业人士都对其进行了大量的研究，产生了许多不同分离方法的PU醇解专利，如德国BASF公司、美国陶化学公司、日本本田公司、英国帝人化学公司、韩国三星电子公司、美国福特汽车公司等都有PU回收专利技术，且可按回收多元醇的用途提取不同纯度的多元醇。我国的江苏油田、胜利油田等单位和有关专业人士也对PU回收技术进行了研发，取得了良好效果；如用磷酸酯降解法，多元醇回收率可达80%，可作PU发泡料的原料，降解物中的磷元素还具有阻燃功能，改善再生PU的阻燃性；其他还有采用二元醇和二元胺混合醇解剂、碱性金属氢氧化物作助醇解剂的工艺，反应温度只要60～160℃，时间为1～5h，分解废料倍数也高（30～50倍），回收多元醇可直接配制PU泡沫料，分解效果较好。

2）水蒸气裂解法。利用高温高压水蒸气（一般温度为218～399℃，最佳裂解条件为245～343℃、50～150kPa）裂解（水解）PU废旧料，生成二元胺经蒸馏萃取多元醇，如果反应中加入LiOH，则反应更快，反应温度更低，能耗更小，回收率更高。回收的多元醇可作配制PU的原料，如加入5%回收多元醇配制的软质PU泡沫塑料，除撕裂强度有所下降外，其他性能，如密度、拉伸强度、伸长率都有所提高。另外，也可用双螺杆挤出机进行水解回收。

3）加氢裂解法，即将废旧粉碎料在反应器中加氢、加热（500℃、40MPa）裂解，可从中回收油、燃气，回收率为60%～80%，其质量与炼油厂产品相近，且不产生热裂解的含碳残余物，适用于大量回收PU废旧料。

4）超临界水氧化降解法。PU粉碎废料在超临界水中氧化加热（170～200℃），即分解成多元醇和二异氰酸酯，且继续加热时在临界水作用下多元醇可分解为胺类、烯烃和CO₂；二异氰酸酯可分解为二酰亚胺和异氰酸酯，都可用作配制PU塑料的原料。

5）热裂解法PU的热解一般是在惰性气体气氛或氧化气氛及高温（250～1200℃）下破坏废料的结构，得到气态与液态馏分的混合物的。在200～300℃下，硬质PU分子链发生断裂，生成等量的异氰酸酯和多元醇。300℃下PU软泡中约1/3的含氮基团发生分解，失去氮，并随温度的升高而加剧。将PU废料在反应器中加热到700～800℃进行热解，得到的产物为热解气、油和焦炭。得到的热解气用来作为热解反应器的燃料，以节约热解费用；油在炼油厂进一步加工制成新的塑料或其他化工产品的原料。热解残渣含有大量的碳，需进一步加工处理。热解技术相当复杂，并且成本较高，得到的油分通常含有各种组分，使使用受到限制。目前热解法还处于早期开发阶段。

另外，在一次热解法的基础上开发了两次热解法，其反应流程如图20-26。

图20-26 使用PU碳作为助催化剂的二次裂解反应流程

随着SMC的广泛应用，热解回收方法也开始应用，过去常用于回收轮胎，目前可从SMC废料中回收燃气、重油和固体副产品（如碳、CaCO₃、玻璃纤维等），含25%（质量分数）的回收CaCO₃配制SMC新料，其制品性能无大变化。

4.环氧树脂塑料的回收利用

环氧树脂废旧料品种有涂料、粘结剂、GFEP等增强塑料、环氧树脂制品（如浇注、模压、注射制品）。

常用粉碎法制成回收填料使用，一般填充量为20%（质量分数）左右，粉料粒度为200～500μm（占70%～80%，其余料粒度都<200μm），由于填充EP粉料后会提高粘度加工困难，所以可选用两种填充方法。

一种方法是粉末直接混合后就固化，另一种方法是粉末经沉泡（1h/90℃）后再固化。由表20-40可见，与原始料环氧树脂相比，掺用回收料后弯曲强度、冲击强度有较大幅度的降低，硬度变化不大。对于胺固化体系，经沉泡后粉末的加入使树脂冲击强度有较大的上升，但体系的体积电阻降低。粉末作为填料加入树脂中，固然可以回收利用，但粉末的加入造成粘度增加，会使加工比较困难。

表20-40 粉碎环氧填料对环氧树脂性能的影响

5.热固性复合材料的回收利用

热固性复合材料主要是增强塑料，其废旧料回收前一般都经裁剪、破碎（包括粗碎（粒径为2～10mm）、细碎、研粉（粒径≤75μm））处理后才进行回收处理。其回收利用方法主要有废料破碎填料回收和化学法（如热解）回收油料及单体等化工原料。下面以SMC废旧料回收利用为例进行简单介绍。

（1）SMC废旧料的破碎回收 破碎粒度不同，用途也不同：

1）SMC微粉代替CaCO₃作新SMC料中的填料，它的加入对制品性能影响不大，见表20-41。

2）SMC粒料（粗粒粒径为9.5mm，细粒粒径为4.8mm），以10%～20%的填充量代替标准填料作BMC料的填料，它的加入对制品性能影响见表20-42。

表20-41 回收SMC的性能

表20-42 含回收SMC的BMC材料的性能

3）粉碎的SMC也可以加入到聚乙烯和聚丙烯中，加入量可达50%。以SMC加入PP制成的材料的性能见表20-43。由此可见，其拉伸模量、弯曲模量都有提高，热变形温度有较大提高，缺口冲击强度有所改善。用短纤维增强PP作为对比，增强PP的热变形温度大大提高，缺口冲击强度、拉伸模量成倍提高，这说明SMC粒子在PP中仅作填料，而不是作增强料。

表20-43 含回收SMC的聚丙烯材料的性能

4）若将SMC废料粉碎成更小的粒子（30μm），可以用于替代SMC配方中的碳酸钙。每100质量份树脂可加到88份细粉末，但粘度要求所加的量不能太高。在低加入量时，SMC的性能不受影响；在高加入量时，一些性能有所降低，但影响不是非常严重；当用量高于30%时，表面质量将受影响。如印制电路板通过分离铜材料后，粉碎成各种尺寸的粒子，可用于热塑性塑料的填料。

（2）化学回收方法 SMC裂解的产物有气体、液体和残留物。裂解气可直接用于燃烧，液体可作汽油和燃油，残留物可用于BMC作部分填料。裂解温度在400～600℃之间比较好，温度低获得的液体具有低热值；温度高易使CaCO₃分解产生CaO。若要利用残留物，就不要让其生成CaO，因为CaO用在BMC中树脂会增粘，不易加工。在BMC中加适量的回收SMC（残留物），不影响BMC材料的性能。

环氧树脂复合材料的回收利用是将复合材料煅烧，除去树脂，留下增强体再用于复合材料。例如，把电路板（玻璃纤维/环氧树脂）的铜除去（滤去）之后进行煅烧，以除去环氧粘结剂，得到无树脂的玻璃纤维布，这些纤维切成一定长度的短纤维，可用于热固性聚酯树脂作增强体。如用15%长度为10.2mm的回收纤维增强，制造的复合材料的拉伸和弯曲强度可分别达到25.0MPa和81.3MPa，与新纤维增强的复合材料性能相当。

6.其他热固性废旧料的回收利用

脲醛树脂和密胺树脂分别是尿素和三聚氰胺与甲醛缩聚反应的产物，其最大用途是作人造（木材）胶合板的粘结剂、粒子增强板和柜台以及桌面层压板；也可用于纸处理、织物的防皱处理和用作保护性涂料，模压品的应用包括电子设备、餐具和纽扣等。

密胺树脂和脲醛树脂在600℃热裂解30min可产生活性炭，活化用水蒸气温度为1000℃时，密胺裂解产生的活性炭产率为2.6%，其比表面积为750m²/g（脲醛树脂裂解时活性炭产率为5.2%，其比表面积为1300m²/g）。密胺塑料可在氧化镍作用下加氢裂解，于200℃开始裂解，300℃速度加快，400℃全部加氢裂解，产物为气体，汽化率达68%，其中NH₃为37%，CH₄为31%。