废旧塑料的识别和分类技巧

废旧塑料的鉴别与分类是废旧塑料回收利用前期处理工序中的第一道重要工序。除一级回收料外，多数回收料都是各种塑料及杂质的混杂料。而对再利用回收料而言，除了填埋处理的废旧料外，无论是物理回收料还是化学回收料，对回收料的纯度都有一定的要求。故对收集来的废旧料要进行前处理，根据回收料的来源、品种及数量、污染程度、性能评估、再生料市场需求，评估回收成本等信息才可决定回收方式，因此必须对废旧料进行鉴别与分类。

塑料鉴别的方法很多，在前面已详细介绍过，这里对几种鉴别方法再作一些补充说明。

1.外观特征及用途鉴别法

从社会上收集来的废旧塑料制品，在回收企业中通常是各种材料的制品混杂堆放的，如各种不同材料的包装容器、中空容器、薄膜、家用电器、透明制品、泡沫塑料制品等归堆存放，因此在回收加工前必须进行塑料鉴别分类。首先按塑料制品外观特征和用途进行初步定性鉴别分类，然后再采取其他方法进行复鉴和最终鉴别。虽然按外观特征鉴别塑料是较为粗略的鉴别方法，但却是较实用的常用方法，故这里将有关塑料及其制品的外观特征及用途补充介绍如下：

（1）几种塑料的外观特征及用途 表20-1列举了几种常用塑料的外观特征和用途。

（2）塑料薄膜外观特征及简易鉴别法 不同用途的塑料薄膜品种和选用的塑料品种很多，但不同塑料的薄膜外观特征也有些差别，因此利用这些差别可进行初步的定性鉴别与分类筛选。

1）常见塑料薄膜的外观特征见表20-2，表中标注的“√”、“○”、“△”、“×”符号分别表示性能的优（高）、良（中）、可（低）、劣（差）。另外，本表所列的特征均为单层薄膜特性，撕裂强度为有切口撕裂强度，延伸性是指用宽为5～10mm、长为100mm的样品进行拉伸时按易难情况来鉴别，易拉伸者为√，拉伸困难者为×；热收缩性不是指热收缩薄膜制品的热收缩特性，而是指当薄膜接近热源时，如烟头、接触热物体、投入热水中等时薄膜热收缩的现象，易发生收缩且收缩大者为√，收缩小者为△；BOPP、BOPET等为双向拉伸薄膜，外观特征与非拉伸膜相比，其抗撕性、透明性、挺括性、光泽性增高，热收缩性增大，但柔软性和延伸性下降。

2）常用塑料薄膜的综合鉴别方法见表20-3。

3）塑料薄膜的简易鉴别流程如图20-1所示。

表20-1 几种塑料的外观特征及用途

（续）

注：硬度（铅笔）：指用铅笔硬度检测塑料表面耐划伤的硬度，“有”指在该硬度时表面有划痕，“无”指该硬度时无划痕。

表20-2 常见塑料薄膜的外观特征

表20-3 常见塑料薄膜的综合鉴别方法

图20-1 常见塑料薄膜的简易鉴别流程

（3）热成型容器的外观特征及用途 用作热成型包装容器的塑料品种不多，主要有PP、PVC、PS、EPS、HIPS、APET等，工业热成型制品主要用塑料有ABS、PMMA、PC、PSF、PA等。另外，包装容器还常用BOPP、BOPS等拉伸片材塑料及共挤复合材料。在热成型制品中，包装制品（尤其是真空吸塑制品）废弃量较大，常见吸塑包装容器的外观特征及用途见表20-4。

（4）中空吹塑容器的外观特征及用途 中空吹塑容器也是废弃量最大的废料之一。常用塑料有PO、PVC、PET、PC、PA及共挤、共注或涂敷复合塑料等。共挤（注）复合塑料由多达七层组成，基体材料一般为LDPE、HDPE-PP、LLDPE，少数还采用PC、PET、SPVC及EVA等；阻隔层一般为PA、PEN、EVOH、EVA、PVDC、PAN、PET等；涂敷复合料涂层一般为PVDC、EVOH等。常见吹塑中空容器的外观特征及用途见表20-5。

（5）按透明塑料制品的用途 分筛废弃制品不同用途的透明塑料制品对选用材料较为严格，所以收集成堆的废旧制品可以按制品用途初步分筛，然后再进行鉴别分类。目前，常用透明塑料按用途可分为如下几类：

1）日用品类制品的主要用料。膜类料有PE、PP、PS、PVC、PET；农膜料有PE、EVA、PVC、PET；片板材用料有PP、PVC、PET、PMMA、PC等；管料有PVC、PA等；瓶料有PVC、PET、PP、PS、PC等；生活用品、文具、装饰品用料有PS等。

表20-4 常见吸塑包装容器的外观特征及用途

表20-5 常见吹塑中空容器的外观特征及用途

2）照明器材料及透明模塑件用料有PS、改性PS、AS、PMMA、PC等。

3）光学仪器用料有PMMA、PC、CR-39、PES、HEMA、TPX、J.D.树脂、MS、透明PA等。

4）代玻璃类制品（塑料视窗）用料有PMMA、PC、PVC、PS、PETG、AS、EP、PVF、不饱和聚酯玻璃钢（GFUP）；半透明料有PP、PE、PA；不透明有ABS、POM等。

5）太阳能制品用透明料有PMMA、PC、PE、GFUP、FEP、PVF、SI等。

其他用途透明材料，如光纤用PMMA、PC；光盘用PC、PMMA、PETG、mCOC；胶卷、胶片用PET；塑封料有EVA、EMA等。

2.简易鉴别法

如上所述，按制品外观特征或用途对废弃制品进行塑料鉴别后，还必须再选用其他简易鉴别法进行定性鉴别（详见第二章）或采用多种方法互相验证后才可获得较精确的定性结论，下面补充说明两种简易定性鉴别方法。

（1）燃烧鉴别法流程图 图20-2所示为采用燃烧鉴别法时宜选用的鉴别流程。

（2）利用不同塑料对不同溶剂的溶解和不溶剂特性进行定性鉴别 其流程如图20-3所示（在室温下浸泡24h，观察样品溶解与否）。

（3）元素化学鉴别法 常见塑料中除了含有碳、氢两种元素外，一般还可能含有氧、氮、氯等元素，其他元素一般比较少见。塑料中一般元素含量至少应当在百分位，微量或痕量元素一般来源于添加剂或杂质。因此，通过检测塑料中含有的元素，也可鉴别塑料品种。元素鉴别法一种是化学分析法，即钠熔法，用于鉴定试样中含有哪些元素；另一种是仪器方法，主要有X射线荧光光谱法、X射线光电子能谱法等，前者为定性分析法，后者为定性、定量分析法。现将元素化学定性鉴别法简述如下：

元素鉴别化学分析鉴定方法是取0.1～0.5g塑料试样放入试管中，与少量金属钠一起加热熔融，冷却后加入乙醇，使过量的钠分解，然后溶于15mL左右的蒸馏水中，并过滤，然后采用表20-6所列的塑料元素鉴别法来鉴别塑料的种类。

3.定性、定量鉴别法

（1）概述 随着塑料品种越来越多，废弃塑料的品种也不断增加，且常需进行较精确地鉴别分类，所以常用的简易定性鉴别法已不能满足要求，目前常采用各类仪器进行分析鉴别，确定塑料品种，并测量塑料中各种组分的含量进行定性定量分析。常用方法有元素仪器分析法及光谱分析法。

元素鉴别的仪器方法主要有X射线荧光光谱法、X射线光电子能谱法和电子探针微区分析法这三种方法。X射线荧光光谱法是用X射线轰击样品，测定放出的荧光X射线；X射线光电子能谱法是用X射线轰击样品，测定释放的电子能量；而电子探针微区分析法是用电子束轰击样品，测定释放的特征X射线。它们都与紫外光谱一样是电子光谱，但它们都是电子发射光谱，而紫外光谱是电子吸收光谱。这三种方法都与内层电子有关，因而能用于元素分析。一般都用固体样品，主要用于表面分析。但其仪器都比较昂贵，

图20-2 主要塑料的燃烧鉴别流程

图20-3 常见高分子材料溶解性试验流程图

表20-6 塑料元素鉴别法

难以作为日常分析的方法。另外，能用于鉴别元素的波谱方法还有火焰发射光谱法、原子吸收光谱法和中子活化分析法等。

（续）

光谱分析法是将塑料试样在辐射能作用下测量塑料对辐射能产生的发射、吸收或散射光谱的波长和强度，以此来测定其化学结构及成分。由于不同塑料的化学结构和组分不同，因此反映的光谱特征也不同，依不同特征即可进行塑料的定性、定量鉴别。

光谱分析方法很多，主要有原子光谱法和分子光谱法两类。

1）原子光谱法是根据原子发射或吸收光谱线特征来进行定性、定量分析的，主要方法有以下一些：

①原子发射光谱法。根据气态原子或离子受热（或电）能激发所产生的特征谱线及强度进行定性、半定量和定量分析。

②原子吸收光谱法。根据基态原子吸收了光源特征的辐射，使吸光度增加来进行定量分析。

③原子荧光光谱。根据待测元素的原子蒸气被激发时产生的荧光强度来进行定量分析。

2）分子光谱法是根据分子的电子光谱进行分析，主要是根据分子的振动光谱、转动光谱、荧光光谱和拉曼光谱来进行定性、定量分析。其主要方法有如下一些：

①紫外-可见吸收光谱法是利用物质吸收紫外及可见区辐射引起分子中价电子跃迁，产生分子吸收光谱（电子光谱）来进行分析的方法。该法广泛用于无机物质、有机物质定性和定量分析。(www.xing528.com)

②红外光谱法。物质吸收红外区辐射，引起分子中振动和转动能级的跃迁，产生振动-转动光谱。它和拉曼光谱法配合，已经成为有机结构分析的有力工具。

③分子荧光光谱法。一些分子被电磁辐射激发再发射出波长相同或不同的特征辐射（荧光），测定荧光强度可测定无机或有机物质中的痕量组分。

④拉曼光谱法。它根据物质的联合散射光谱（拉曼光谱）来分析物质的结构。

光谱分析法具有分析速度快、操作简便、不需纯样品、可同时测定多种元素或化合物、选择性好、灵敏度高、样品损坏少等优点，随着新技术（如等离子体光源的应用）的应用，定量分析的线性范围变宽，使高低含量不同的元素可同时测定。

在上述各种定性、定量鉴定法中，红外光谱法是目前研究和鉴别塑料结构及组分的最常用和有效的方法，能作为精确鉴定的依据，用于废旧塑料的鉴别和分离，技术较成熟，稳定可靠，可进行无损分析，灵敏度高，可提高分离效率，降低分离成本，简化鉴别步骤，与传统方法相比具有显著的优势，尤其是鉴别混合废旧料效果更好。然而该技术还处于发展之中，尚有一些不足之处，如塑料颜色与质地会影响光谱的清晰度等。但随着研究发展，这些困难将会逐步得到克服，从而使该技术迈入新阶段。

（2）红外光谱鉴别法

1）红外光谱鉴别法基本原理。按波长红外线可分为近红外区（波长为0.75～2.5nm，波数为13300～4000/cm）、中红外区（波长为2.3～25nm，波数为4000～400/cm）和远红外区（波长为25～1000nm，波数为400～10/cm）三个区域，红外鉴别法是利用近红外区或中红外区的红外线照射高分子化合物，使分子吸收红外波后各自在其平衡位置上发生简谐振动（包括伸长振动和弯曲振动），且可测得振动的光谱，即为红外光谱。由于组成高分子化合物的各种官能基团、有机化合物和无机化合物吸收红外光能和发生振动的特性不同，所以每一种化学基团、有机或无机化合物在红外线照射下各自会产生不同的光谱图，如图20-4所示。

图20-4中的横坐标表示红外光线波数（或波长），纵坐标表示塑料中各组分在不同波长时吸收光能大小，用透射率来表示，曲线是由塑料中各基团或化合物在某波长段透射率大小而形成的许多波峰（又称谱带）组成。对每一种基团或有机、无机化合物而言，其光谱图形是比较固定的，即它在固定的谱带范围内才会呈现一定强度的吸收带，因此可利用这种特性来鉴定被鉴塑料的组成，从而判断其品种。

图20-4 聚乙烯红外光谱

但近红外及中红外鉴别的功能不同，近红外区（NIR）主要用于进行—OH、—NH、及C—H等各种官能团的定量分析；中红外区（MIR）主要用于分析塑料结构和组成。

2）红外光谱分析法的试样。用红外光谱鉴别塑料时需将废旧塑料制品制作成试样。常有如下几种方法制作试样：

①薄膜法。透明废旧薄膜厚度为10～20μm的制品可直接用作鉴别用试样；其他废旧制品则需用溶解或热熔方法，将溶（熔）料制作成薄膜作试样。

②溴化钾压片法。将废旧料与KBr固体分散介质按1∶100（质量比）的比例放置玛瑙研钵内研成粒径为2μm（约200目）左右的混合粉料，放入压模内以1000～15000MPa的压力保压1min压制成透明或半透明样片，此法适用于制作硬塑料或复合材料。

③液膜法是将废旧塑料直接溶解制成溶液涂刷于卤化物晶片上（最常用NaCl晶片）制成试样，适用于700～5000cm^-1光波鉴定。

通常都可从废旧塑料制品上直接取料制作试样，但当塑料中含有其他成分（如添加剂、复合组分）影响鉴别判断时，则需将废旧料进行分离后再制作测试样片。

3）近红外鉴别法。NIR技术适用于鉴别PE、PP、PVC、PS、PET、ABS、PC、PMMA等透明或淡色塑料，而且鉴别相当快捷可靠。

NIR鉴别废旧塑料的装置有FICT系统、NIRIKS系统和LLAX系统等。

FICT系统适用于鉴别制作杯子、瓶的通用塑料及制作工具箱、机电产品用的工程塑料。

NIRIKS系统使用波长为1.65～1.83μm的红外光，可快速鉴别废旧塑料，甚至能识别绿色和无色PET，扫描鉴别时可收集多达25个扫描数据，因此能保证鉴别结果无误。

LLAX系统可用于鉴定各种塑料，如ABS、ASA/PC、PC、PP、PS、ACR、PUR泡沫塑料、PVC、PA等，而且可进行分类和分离。

鉴定时红外线以不同的波长和一定的速度对试样表面进行扫描，即可显示出C—H、O—H及C—O基团谱带的红外光谱图，与标准光谱图对比即可鉴别大多数常用塑料。图20-5所示为以150nm/ms扫描速度下部分塑料的标准近红外光谱图。

图20-5 常见废旧塑料的近红外光谱图（扫描速度为150nm/ms）

4）中红外光鉴别法。MIR是目前应用最广的定性、定量分析技术之一。

中红外光波数在910～4000cm^-1内。其中，2500～4000cm^-1、2000～2500cm^-1、1500～2000cm^-1、1300～1500cm^-1四个区内吸收都有一共同特点，即每一红外吸收峰都和塑料结构中的官能团相对应，也就是可使各种化合物的官能团产生较固定的振动频率（称为特征频率），因此测定振动频率即可知塑料中组成化合物的官能基团，故这光谱区域称为官能团区。对910～1300cm^-1、<910cm^-1两个光谱区中大量的吸收峰显示了化合物的红外特征，犹如人的指纹，故称为指纹区。因此，两者结合起来用官能团区光谱可鉴别塑料的化合物中存在的官能团，用指纹区可鉴别化合物组成，用其与标准图谱对比即可鉴别塑料品种。

中红外光谱鉴别方法有分子指纹图谱法、流程图分析法和高分子定性快速鉴别法等三种定性鉴别法。

①分子指纹图谱鉴别法，即将整个图谱当做分子指纹，首先观察官能区确认谱带的位置在哪一段波数内，即可确定化合物中存在的官能团，然后再分析指纹区的吸收峰强度，宽度与标准红外谱图对比，即可判断被鉴塑料的品种。如按图20-4所示的PE标准谱图来分析：

在约2950cm^-1、1460cm^-1和720/730cm^-1处有三个很强的吸收峰，它们分别归属于C—H的伸缩、弯曲和摇摆振动。720/730cm^-1是双重峰，其中720cm^-1是无定形聚乙烯的吸收峰，730cm^-1是结晶聚乙烯的吸收峰。由于实际聚乙烯很少是完全线型的，特别是低密度聚乙烯有许多支链，因而在1378cm^-1处能观察到甲基弯曲振动谱带。在乙丙共聚物中也会有类似的现象。由于聚乙烯中少量烯端基的存在，在909cm^-1和990cm^-1有时能看到弱谱带，分别对应于RCH==CH₂中反式CH面外弯曲振动及CH₂面内弯曲振动。在1720cm^-1处的小峰是由于含羰基的添加剂引起的，不是聚乙烯本身的峰。

如果被鉴塑料的红外光谱与标准图谱吻合，则即为PE塑料。否则，就要找其他标准图谱对比寻找答案。

目前主要标准谱图有：萨特勒（Sadtler）标准红外光谱图、Aldrich红外谱图库、Sigma Fourier红外光谱图库，随着计算机技术的进步，当代的一些红外光谱仪已能用计算机检索，如珀金-埃尔默（Per-kin-El-mer）红外工作站的软件就提供了大量高分子红外光谱作查索对照。

如果手头既没有软件又没有谱图集，通常的办法是自己保存一些典型高分子的谱图，利用购买来的高分子标准样品套件或各方收集到的已知高分子样品，作出一批标准谱图备用。在利用“分子指纹”图法进行对照时，要注意由于高分子结构的复杂性，即使是简单的均聚物，也不能期望它们有完全相同的指纹图，因为高分子具有不均一性。

②流程图分析法是对高分子材料的一种定性鉴别方法。与传统的谱图鉴别的肯定法或否定法类似的高分子鉴别中，也可以利用一些基团的特征谱带进行肯定或否定鉴定。由于常见塑料的品种有限，因而有可能排在一个流程图中，按流程的顺序进行肯定（用+表示）或否定（用-表示）分析，如图20-6所示。

③高分子定性快速鉴别图。图20-7所示为高分子材料的红外光谱中主要谱带的波数与结构的关系图，用于高分子材料的快速鉴定。

综上所述，中红外光鉴别法对塑料识别能力强，但分析测试时间比NIR略长（≥20s），它可确定塑料品种和内部结构，且可测定含炭黑的黑色或深色塑料，效果与测无色塑料一样。另外，现已有利用MIR技术鉴别塑料中增塑剂等无机成分的定性、定量分析方法的报道。因此，红外光检测技术具有精确、快速、简便等优点，是鉴别和分类废旧塑料的理想方法。

（3）激光拉曼光谱鉴别法 激光拉曼光谱鉴别法是常用作与红外光互相补充的一种重要方法。

图20-6 利用肯定或否定法鉴别高分子材料的流程图（单位：cm^-1）

图20-7 高分子材料的红外光谱中主要谱带的波数与结构的关系

1）原理。当用强单色光（激光）射入试样（如气体、液体、透明固体等）时会产生散射光，它与入射光频率发生位移，这种位移的散射光称为拉曼谱线，这种现象称为拉曼效应。由于产生拉曼谱线的数目、位移大小、谱线长度直接与试样的分子结构有关（与红外线吸收波特征相似），从中直接反映出塑料分子结构，因此利用这种拉曼线特征（即位移、数目、长度）可进行定性分析，利用光谱带强度可作化合物组分定量分析。

2）应用。拉曼光谱仪采用激光为光源，分析时样品不需前处理（红外线分析时需经制膜等前处理），且因激光光斑直径小，所以可使用体积很小的样品，入射光及散射光均为可见光。PE的拉曼光谱图如图20-8所示。

图20-8中，曲线为拉曼谱线谱带图形，横坐标为各条拉曼谱线的位移值（与红外线波数相当），纵坐标为拉曼谱的谱带强度。由此可见，它与红外光谱图不同，但对分子各基团的反映，两者有相似之处。图20-4与图20-8相比，同为测试PE的谱图，在波数和位移接近3000cm^-1时都呈现最强谱带。

定性分析时一般采用拉曼位移光谱与标准图谱对比进行鉴别，但目前标准图谱较少，常用重要官能团在拉曼光谱谱带中的位置来对比，如图20-9所示。

图20-8 PE的拉曼光谱

图20-9 重要官能团在拉曼光谱谱带中的位置

（4）其他仪器鉴别法 采用各种仪器鉴别的方法很多，现举例简述于表20-7。

表20-7 几种仪器鉴别法简介

4.综合鉴别法

前面介绍了各种单一的塑料鉴别方法，不但可用于品种鉴别，还可用于废旧料分选分离，具有很好的应用价值。但这些简易鉴别方法准确度低，仅用一种方法难以精确鉴别，常需采用多种方法互相验证后才能诊断，因而费时费力。虽然现已有许多仪器鉴定的方法用于回收工业中，但成本较高，因此在鉴别工作中常需将各种方法综合使用，即采用综合鉴别法，以达到经济有效的鉴别效果。

综合鉴别法的工作程序可分为三个步骤：

1）了解废旧塑料的来源，按外观及废旧制品用途，初步鉴别品种。

2）因地制宜地采用适当的简易鉴别法进行进一步鉴别，或采用多种鉴别法进行最终鉴别。

3）如果要求精确鉴别，或简易鉴别无法确认，则建议采用仪器鉴别，应优先选用红外光谱法。

几种鉴别法的鉴别流程如图20-10～图20-13所示。