纳米塑料的性能特点简析

纳米塑料也可分热固性纳米塑料及热塑性纳米塑料两大类，目前热固性纳米塑料主要品种有EP、PF、UP、PU等，多数纳米无机物用于改善热固性塑料的韧性、加工性和增强等，尤其是纳米粘土插层或剥离改性方法应用较广，效果较好。

热固性纳米塑料现已开发了不少产品，某些产品已产业化，如纳米有机化蒙脱土/EP塑料，采用插层法或剥离法组成的塑料（粘土质量分数为4%）具有提高玻璃化温度、拓宽温度范围、提高拉伸模量及增韧等改性效果。又如用纳米SiO₂粒子/UP塑料，SiO₂质量分数只有3%～5%即可提高耐磨性1～2倍，莫氏硬度达2.8～2.9级，接近天然大理石的硬度（3级），拉伸强度提高1倍，冲击强度也有明显的提高。此外，纳米材料还可提供多种功能化的性能。

总之，纳米热固性塑料的出现，使热固性塑料的综合性能提高了一个档次，扩大了其应用领域。

纳米材料对热塑性塑料的改性作用更大，应用更广泛。纳米热塑性塑料的品种很多，采用的纳米材料品种也较广，纳米效应的利用范围更大。主要表现在以下两个方面：

1）工程化，即利用纳米材料可同时提高通用塑料的强度、刚性、韧性和耐热性，使其达到工程塑料的物性水平。其成本低，性能好，可代替一些价格高的高性能塑料，其改性效果是普通改性方法（如填、共混、共聚、增强等）无可比拟的，具有较大的经济及技术价值。如纳米PP的性能可达到PA6的水平，而成本可降低。

2）功能化。纳米粒子（粒径为1～100nm）在聚合物中与分子链可发生物理、化学反应产生纳米效应，可使通用塑料具有光学、磁学、电学、化学活性，具有抗菌、抗静电、电磁屏蔽、吸收红外线、抗紫外线等各种特殊功能，将普通的塑料改造成功能塑料，且可代替价格高、加工性差的多种结构型功能塑料。目前应用的品种很多，在工业、电气、医学、日用品、纺织、军事、建筑、交通运输等领域都有成功的应用实例。

本节仅按收集到的资料摘要简介几个品种。

1.纳米环氧塑料

它是热固性纳米塑料中的典型品种，且有多种纳米无机粒子可配制成不同品种的纳米环氧塑料。

（1）纳米粘土-环氧塑料 有插层型及剥离型两类，后者改性效果好，性能指标比前者高。但目前用粘土改性环氧的效果还不及改性热塑性塑料好。

剥离型纳米粘土环氧塑料的最佳填充量在2%～3%，填充量过高过低都会影响改性效果。改性后的弯曲强度可比未改性料提高10%，冲击强度提高50%，且克服了原料脆性的缺点，提高了韧性，热变形温度也可增高到155℃，线胀系数下降，但流动性和浸润性变化不大，仍可制作涂料、成膜、粘结剂或作增强塑料。其涂料韧性好，对水阻隔性好，涂层光亮，光学性能好。

（2）纳米SiO₂-环氧塑料 用偶联剂处理后的SiO₂纳米粒子，如能均匀地分散在树脂中，则可取得较明显的增强，增韧及提高耐热性的效果（比粘土改性效果好）。其最佳填充量为3%左右，也可配制增强纳米塑料，其性能见表16-118。

（3）纳米TiO₂-环氧塑料 经偶联剂处理后的TiO₂粒子有优异的改性效果，其最佳填充量为3%。此时，拉伸模量可提高383%，拉伸强度可提高485%，弯曲强度可提高245%，冲击强度可提高878%，但玻璃化温度略下降，其性能见表16-118。

（4）纳米Al₂O₃-环氧塑料 用纳米α-Al₂O₃粒子作纳米改性材料，最佳填充量为2%（分散性差，易聚积），可提高拉伸强度、模量、玻璃化温度、冲击强度，达到增强、增韧、增刚及提高耐热性的效果。另外，适当地添加纳米Al₂O₃粉末还可提高耐磨性，其中γ-Al₂O₃粒子比α-Al₂O₃粒子提高耐磨性效果好，最佳添加量为10%，粒度应为30～60nm的γ-Al₂O₃配制的涂料可组成优异耐磨性的涂层，粒度越小涂层性能越好，但添加量过大会导致粒子与基体结合力下降。其性能见表16-118。

表16-118 几种纳米环氧塑料的性能

2.纳米不饱和聚酯

纳米SiO₂不饱和聚酯塑料是用纳米SiO₂改性UP，可克服UP的一系列缺点，可提高其耐磨性、硬度、强度、耐热性、耐热水性和抗冲击性等性能。如用3%～5%（质量分数）的经有机硅氧烷分散剂包裹处理的S-SiO₂球状粒子改性UP后，耐磨性可提高2～3.3倍，硬度接近莫氏硬度3级（近天然大理石硬度），拉伸强度达27.7MPa（提高1倍）其耐热水性优良（90℃、480h后未见裂纹），用质量为112g的钢球从2m高自由落下冲击后不见裂纹，且喷涂施工容易。

如采用粒径为20nm，比表面积为640m²/g的P-SiO₂多孔状粒子，则改性效果更好，它具有优良的增韧效果。如加入量为3%（质量分数）时其冲击强度可提高60%，同时，拉伸强度，弯曲强度和耐热性均可提高，断裂伸长率不变。其性能见表16-119。

表16-119 P-SiO₂改性UP191号（196号）纳米塑料的性能

3.纳米酚醛塑料

纳米改性酚醛塑料品种很多，如纳米蒙脱土/酚醛塑料、纳米TiO₂或Al₂O₃或SiO₂/硼改性酚醛塑料等，其改性后都具有提高热性能、韧性，降低粘度，改进脆性和加工工艺的效果，其中耐烧蚀性纳米碳粉改性碳/酚醛塑料颇受关注。

由于常规F01-36氨酚醛及低压钡酚醛抗烧蚀塑料成碳率低，烧蚀时制品会分层，虽然开发了碳粉及石墨改性PF塑料，但也不能改变材料的根本性能。如采用聚苯并咪唑、聚喹啉、聚苯并噻唑、聚酰亚胺、聚芳基乙炔等高成碳率塑料（高于钡酚醛），由于价格高、原料供应少，成型工艺困难等原因，其应用有局限性，因此人们着手开发了纳米碳粉改性PF塑料，才使其物性发生了突变。例如，用粒径为20～30nm，比表面积为110～130m²/g，碳质量分数为98.6%的纳米碳粉，与高碳酚醛、高纯氨酚醛或低压钡酚醛配制成含纳米碳粉PF树脂溶液，浸渍PAN基碳布（平纹、缎纹、斜纹）后制成纳米碳粉改性碳酚醛层压板，测试其性能证明，提高了在空气中热解性能和热解峰值温度，其抗氧化性能好，适用作一、二级发动机喷管扩张段内衬。此外，其成碳率高，900℃时成碳率为40%，500℃时成碳率为87%。纳米改性料在常温及高温时力学性能均好，高温时层间剪切强度高，在900℃时可达到C/PAA（碳纤维增强聚丙烯酸）水平。其线胀系数小，且线胀系数随温度的升高而变小。其比热容及热导率高，材料储热能力增强，热导率及热扩散性增高（但小于C/PAA）。其耐烧蚀性优异，大幅度地降低了线烧蚀率，碳粉含量在25%～30%（质量分数）时，材料的综合性能最佳。其有关性能见表16-120。表16-120中改性或未改性的酚醛塑料为碳-高碳酚醛塑料和碳-低压钡酚醛塑料；抗烧蚀性指标为含碳粉26.4%（质量分数）的纳米碳粉碳-酚醛塑料的测试数据；S表示单向排列，Y表示纵横排列。

表16-120 纳米碳粉改性碳/酚醛塑料的性能比较

4.纳米聚氨酯塑料

纳米聚氨酯塑料品种很多，其改性后可同时起到增强、增韧作用，也可配制功能性塑料。其中，有机化蒙脱土改性PU效果较好。

（1）PU-蒙脱土纳米塑料 它一般采用单体插层聚合而成，主要品种有以下一些：

1）PU-蒙脱土纳米铺装材料。用于铺设体育场地跑道，力学性能优良，可提高强度22%～39%，提高伸长率40%～45%，可延长使用寿命。其性能见表16-121。

2）PU-蒙脱土纳米硬质泡沫塑料，其改性后可提高模量和强度，且密度不变，其性能见表16-122。

表16-121 纳米PU铺装材料的性能

表16-122 纳米PU硬质泡沫塑料的性能

3）PU-蒙脱土纳米弹性体。采用插层聚合法制备的纳米塑料，具有优异的综合性能，填料质量分数为7.5%时折裂拉伸强度提高2倍，伸长率提高4倍以上，热稳定性及耐热性也大大优于一般的PU材料。用其制作密封件，130℃高温拉伸强度为5.35MPa（100%定伸强度），老化30天后，130℃、100%定伸强度可达4.88MPa。其热导率有所下降，但阻燃性良好。

4）PU-蒙脱土纳米防水涂料。其改性后强度及韧性明显提高，断裂强度为3.85MPa，增幅为96.4%；断裂伸长率为655%，增幅为79.9%。

（2）纳米SiO₂改性PU塑料 采用原位聚合工艺制备的纳米PU，其SiO₂的分散性好，只要填充少量SiO₂粒子就可取得较好的增强，增韧效果。如SiO₂含量为2%（质量分数）的原位复合PU，其100%定伸强度可达8.21MPa，断裂强度为36.8MPa，伸长率为588.6%。

（3）纳米CaCO₃-PU弹性体 纳米CaCO₃在材料中具有补强作用，但需要加入癸二酸二异辛酯增塑剂，且要控制适当的混合时间。CaCO₃的填充量为15%（质量分数）左右才能得到最佳的改性效果，如PU树脂为100g、增塑剂为10g、CaCO₃为15g、混合时间为20min时，弹性体的拉伸强度为6.1MPa，断裂伸长率为350%，弹性模量为1.84MPa，100%定伸模量为0.98MPa，硬度为65H_A，密度为1.18g/cm³。

（4）其他品种 用其他纳米级无机填料，如TiO₂、白炭黑、ZnO、氟云母等也可配制增强、增韧的改性纳米PU塑料。此外，与碳纤维还可配制成具有抗血栓，兼有降低溶血性的PU/纳米碳复合膜；与纳米氢氧化镁可配制吸收红外线的涂料。

5.纳米聚乙烯塑料

PE塑料的力学性能和耐热性差，纳米粒子主要用作增强、增韧（如提高拉伸强度、冲击强度、弯曲强度及刚性）及提高耐热性。对超高相对分子质量PE的主要作用是改善加工性。常用的纳米材料有CaCO₃、SiO₂和粘土等。不同树脂、不同纳米材料或不同配方组成的纳米塑料性能不同。此外，除了纳米粒子尺寸会影响改性效果（一般粒径小，改性效果好）外，粒子的分散性也会影响改性效果。因为纳米粒子为高活性物质，而PE为非极性物质，两者相容性差，粒子在树脂中分散性差，会降低纳米改性效果，因此粒子表面处理工艺、偶联剂品种、用量、分散混合方法对粒子的分散性及最终改性效果都有重要的影响。

纳米PE塑料品种很多，可制作耐热、高刚性、耐磨制品，如耐高压供水管、高阻隔性中空容器、高性能薄膜等。还可配制改善工艺性的纳米UHMWPE塑料等，现举例介绍如下：

（1）纳米CaCO₃/HDPE塑料 用粒径为50nm的CaCO₃粒子，经NDZ-101偶联剂处理后，与P₄O₃分散剂、HDPE混炼可制成有增强、增韧、增刚性效果的纳米塑料，且在填充量较高的情况下挤出和注射成型的料仍具有良好的加工性。不同的填充量对不同力学性能的改性作用不等，但超过最佳填充量时都会导致改性作用下降，一般综合性能较好的最佳填充量在10%～20%，此时可得到均衡的增强、增韧效果。

纳米CaCO₃/PE塑料现已制作了多种薄膜品，如复合棚膜就具有强度高、保温性好及光学性能好等优点，其综合性能优于EVA农膜，但成本远低于EVA。其可设计性好，不同配方可制备多种纳米复合棚膜专用料，分别用于制作综合性能优越的高强保温膜、高强长寿膜、高强无滴膜及多层复合膜。聚乙烯纳米复合棚膜与其他棚膜的性能比较见表16-123。

表16-123 聚乙烯纳米复合棚膜与其他棚膜性能比较

此外，它还可制作纳米级微孔透气不透水薄膜，用作妇女卫生巾、婴儿尿不湿、医用防护用品；还可制作塑料管，如新型滴灌输水软管等，稳定性好，使用寿命长。

（2）纳米SiO₂-HDPE塑料 用粒径为100nm的SiO₂粒子，经偶联处理后，采用振动磨分散技术配制的纳米塑料具有优良的耐磨性（比机械分散法、超声分散法好）。其最佳填充量为2%（质量分数），可有效地将干摩擦性能提高3倍，使摩擦因数从0.136降至0.116，磨耗量从73×10^-5g降至17×10^-5g，砂浆相对磨耗量从1降至0.645，硬度从71.2HRR增高到81.5HRR，可用作耐磨输送管等制品。

（3）纳米TiO₂-PE抗菌塑料 TiO₂具有良好的化学稳定性及生物无毒性，它在光催化作用下可使有机物分解，同时能与细菌内的有机物发生反应，从而达到杀菌、除臭、去污的效果。因此，与PE树脂的共混组成掺混物造粒后可供注射、挤出、吹塑成型加工制品及薄膜，具有抗菌、表面自洁功能。这种纳米料杀菌功能强烈，不仅可消减细菌的生命力，而且可攻击细菌外层细胞，穿透其结构予以彻底杀死。其无毒性反应，杀菌广谱性强，可杀死绿脓杆菌、大肠杆菌、金色葡萄球菌、沙门氏菌、牙枝菌、曲霉等细菌，杀菌率可达90%以上，且耐热性好，安全性佳，持续性长，使用方便，在抗菌除臭、预防疾病和美化环境等方面都有积极的作用，可广泛用于抗菌制品、卫生日用品、餐具、医用材料、食品包装、垃圾箱、壁纸、家用电器外壳、卫生间及厨房用具、抗菌水处理和抗菌涂料等方面。

（4）纳米UHMWPE塑料 UHMWPE塑料存在着硬度低、强度不高、耐热性差、抗蠕变不良及加工困难等缺点，因此中科院化学所开发了两种纳米UH-MWPE塑料，一种是用碳纳米管插层改性UHMWPE（简称NMPE），另一种是用纳米粘土改性UHMWPE。NMPE的改性料（称为NMPE合金）具有优异的耐磨性，耐高压，抗疲劳、防微裂纹扩展、耐冲击和阻隔性，且加工性良好，可制作高耐磨管材、板材、高阻隔性中空容器、薄膜、耐高压供水管等。另外，碳管为导电性材料，如果其均匀地分散在基体中，则树脂可变为导电塑料，如果填充量>0.3%，体积电阻率可降至1×10⁹Ω·cm以下，就变成永久性抗静电塑料。当填充量>4%时，体积电阻率在4.13×10⁵Ω·cm以下，树脂就会变成导电材料。其性能见表16-124。

表16-124 UHMWPE纳米塑料的性能

纳米粘土改性UHMWPE塑料可有效改善加工性，可用普通热塑性塑料成型方法加工挤出制品和异型材，有望取代现有的钢塑制品。其性能见表16-125。

（5）PE纳米级液晶自增强塑料 当PE塑料在熔融和结晶过程中，如在适当的工艺条件下也可生成纳米级液晶结构。由于液晶体有自增强的作用，所以也就可制备PE纳米级液晶自增强塑料了。例如，HDPE利用动态保压注射技术在低压下制成纳米级液晶体时，其拉伸强度可从27.8MPa提高到1.0GPa，模量可从108MPa提高到5.0GPa，但其韧性迅速下降，呈脆性料。又如利用振动填充注射技术加工LDPE时，拉伸强度从10.6MPa提高到20.9MPa，晶粒细化，韧性及断裂伸长率不变。再如在挤出成型时如采用挤出压力>80MPa的高压连续挤出或在<40MPa的压力下控制适当的熔体温度连续挤出HDPE，都可制备自增强材料，其拉伸强度达229.2MPa，提高8.2倍。因此，人们利用这些原理来配制PE纳米级液晶自增强塑料，如利用HDPE自增强性大，LDPE自增强后韧性不变且可改善流动性的特点配制成混合料HDPE（MI=6.8g/10min）/LDPE（MI=7.0g/10min）=80/20（质量比），在注射压力为90MPa，保压压力为50MPa，模温为25℃，熔体温度为200℃，保压时间为2.5min，振动保压频率为0.3Hz，振动保压压力为45MPa的条件下注射成型的自增强材料的强度可从15.0MPa提高到32.2MPa，增幅为115%。

表16-125 超高相对分子质量聚乙烯/粘土纳米塑料的性能

6.纳米聚丙烯塑料

纳米聚丙烯塑料可使PP材料具有增强、增韧、阻隔性、阻燃性、耐热和耐老化的效果。

纳米粒子可分为两种。一种为层状硅酸盐填料，如蒙脱土、水浑石、海泡石、云母、滑石、绿土、高岭土等采用各种插层方法聚合而成。其中，熔体直接插层法工艺简单，应用较广。另一种为纳米级刚性粒子，如CaCO₃、SiO₂、Al₂O₃、SiC、Si₃N₄等，一般采用熔融共混法制作纳米塑料。无论采用哪一种方法的纳米粒子，都必须经偶联剂处理，且保证在树脂中均匀分散，才能发挥纳米效应。

纳米PP塑料品种很多，除了一般纳米改性料外，还可配制专用或功能性纳米PP塑料，如抗菌PP、汽车专用PP、纳米PP管材料等，可用作工程塑料。

（1）纳米PP管材专用料（NPP-R） 它是由成都正光科技公司和中科院化学所工程塑料国家重点实验室合作开发的有机蒙脱土/PP插层复合纳米PP塑料，具有很高的耐热性和极好的力学性能，它无毒，无味，表面光滑，摩擦因数小，不结垢，流速快，耐压，环刚度高，抗老化，收缩小，抗蠕变，弹性模量高，抗菌性好，杀菌率达90%以上，综合性能优于进口PP-R管（无规共聚PP），其性能见表16-126，相关指标完全符合建筑用冷、热水管和地板采暖系统用管的各种不同规范的标准要求。

表16-126 纳米PP管（NPP-R）专用料的性能

（续）

（2）纳米PP汽车专用塑料 它是由日本丰田汽车公司与日本三菱化学公司共同开发的PP/EPR（乙丙橡胶）/滑石粉纳米塑料，商品名称为TSOP，有TSOP-1、2、3、5等几个品种。其中，TSOP-1具有流动性、韧性、刚性和尺寸稳定性优良及线胀系数小等特点，可用作汽车保险杠，汽车外罩和壳体；TSOP-2为超高流动性品种；TSOP-3为抗冲击性能材料，用作汽车内装饰材料；TSOP-5为兼具了TSOP-2及TSOP-3性能的新品种，具有高流动性（可加工薄壁件）、高刚性和抗冲击等特点。

TSOP系列纳米塑料是以EPR与无定形PP为基体组成纳米级连续相（海相），以片状滑石粉为分散相（岛相）组成的海-岛结构纳米材料。它具有同时改进多项材料性能的特点，所以材料综合性能优良，可用几个品种代替目前常用的10种材料，其用量目前已占丰田公司所用塑料的1/4。计划将来开发TSOP-6来代替目前汽车内外装饰用的20种材料，使TSOP成为全世界汽车统一使用的标准材料，称其为丰田超级烯烃聚合物。这种新型材料对减少用料品种，简化管理，降低成本，缩短生产周期，便于回收利用都有积极的作用。

（3）纳米无机刚性粒子-PP塑料 这类塑料品种很多，现举例介绍如下：(www.xing528.com)

1）纳米CaCO₃/PP，填充量在10%（质量分数）以下即可提高冲击强度3～4倍，同时可保持强度及刚度不变，且采用PP-A等韧性较好的树脂为基体时纳米增韧效果更好，如填充量为6%～10%（质量分数）时悬臂缺口冲击强度>400J/m。另外，还可用弹性体和作为改性剂的HDPE组成纳米CaCO₃/PP/HDPE/弹性体复合体系，因有POE（弹性体）的加入，所以可进一步提高韧性，且不会降低拉伸强度。

2）纳米TiO₂-PP塑料，填充量在1%～2%（质量分数）就可明显地提高韧性，缺口抗冲击强度达8.5kJ/m²左右，拉伸强度接近40MPa，且可大大提高抗紫外线的能力，耐老化，耐候，可作长期户外使用制品。

3）纳米CaCO₃-SBS-PP塑料是由苯乙烯（S）-丁二烯（B）-苯乙烯（S）共聚物与PP-R及CaCO₃组成的一管用材料，加工性好，抗冲击，拉伸强度高，收缩率小，目前常用作农田喷灌管、排水管、住宅供水管等。

4）纳米SiO₂-PP-POE掺混物。这种材料可利用纳米粒子及POE（如乙烯-辛烯共聚弹性体）的增韧作用，而SiO₂又有可保塑料的拉伸、弯曲等强度和模量不下降的作用，因此它是一种有显著增韧效果和有一定强度的材料，且加工性好，价格便宜。在PP_-纳米SiO₂-POE的质量比为100∶4∶15时综合力学性能最佳，冲击韧性也最佳，强度及刚度略有增加。

7.纳米PVC塑料

PVC塑料增韧方法很多，但一般都会导致拉伸强度、刚性及耐热性下降，所以用纳米粒子改性PVC技术备受关注，也取得了良好的效果，通常，用纳米级无机粒子采用共混法或原位聚合法制备纳米PVC塑料，具有增强，增韧、提高刚度及硬度、提高制品光泽度等功能。另外，可允许填充大量的填料（如30%～50%），从而有效地降低材料成本。配制的塑料可作高强度板材，管材（可提高板材冲击强2～4倍，提高管材拉伸屈服强度77%），可制作无毒、无污染制品，抗菌制品（杀菌率>98%），抗静电、导电塑料制品。若干品种举例简介如下：

（1）纳米CaCO₃-PVC塑料 可用纳米CaCO₃配制多种增韧、增强效果的塑料，最佳填充量在10%左右，如纳米CaCO₃-PVC缺口冲击强度可达16.3kJ/m²增加313%；纳米CaCO₃-PVC-ACR（丙烯酸酯），改性后拉伸强度可达48MPa，增幅达184%；纳米CaCO₃-PVC-CPE塑料冲击强度可达8.9kJ/m²，增幅达2倍，拉伸强度达50.3MPa（填充质量分数为6%时），伸长率保持不变。总之，纳米CaCO₃粒子对不同PVC品种具有良好的增韧、增强作用，其效果优于微米级CaCO₃等传统填料。

此外，纳米级CaCO₃也可用作填充料配制纳米CaCO₃填充PVC塑料，填充量可达30%（质量分数），一般用作配制PVC涂料（糊料）。这种涂料特点是具有切力变稀性能，即在高剪切率下粘度变稀，低速或静态时呈高粘度，涂布后涂层不会流淌。且这种性能保持期长，配料后存放168h其切变特性不变。

另外，PVC糊涂布后凝胶化速度快，可防止涂层在加热中发生流淌。

（2）纳米PVC导电塑料 用PVC-5型、含氯量35%（质量分数）的CPE（ACR201）、纳米级无机填料NMIF、炭黑（CB）、稳定剂和润滑剂等配制的纳米粒子/炭黑/PVC导电塑料，这种材料既有良好的导电性，又不会发生因增加炭黑含量而导致韧性下降的缺陷。但材料的电性能及力学性能与纳米粒子含量和物料混炼后粒子与炭黑的分散性、PVC树脂的热解程度有关，通常要求在PVC不发生分解的前提下充分混炼配料，纳米粒子在0.5%（质量分数）时导电性最好，拉伸强度高。但其含量增至1.5%（质量分数）时，则导电性及拉伸强度下降，而抗冲击强度增高，其性能见表16-127。

表16-127 纳米PVC导电塑料的性能

（3）其他 如有机化蒙脱土-PVC剥离型纳米塑料，蒙脱土含量1%（质量分数）时拉伸强度可达59.16MPa，提高25.31%；蒙脱土含量达5%（质量分数）时悬臂梁冲击强度可达46.38J/m，提高55%；蒙脱土含量3%时（质量分数）简支梁冲击强度可达12.87kJ/m²，提高252.6%。另外，用纳米改性料作PVC改性剂也可提高PVC的强度及韧性，如用纳米白泥/ACR塑料作PVC增韧剂，冲击强度可提高2倍多。

8.纳米PS塑料

纳米PS塑料主要品种有纳米蒙脱土/PS插层型复合塑料、纳米级TiO₂、SiO₂、CaCO₃无机物/PS塑料等。

（1）纳米TiO₂-HIPS塑料 用溶胶-凝胶法制作的纳米TiO₂粒子，经表面活化处理与HIPS制成母粒，然后再与HIPS共混制作的纳米塑料有较好的改性效果，主要表现在以下几个方面：

1）提高强度、抗冲击性、拉伸模量及硬度，TiO₂含量为3%（质量分数）时（最佳含量）冲击强度（缺口）可达11.8kJ/m²，拉伸强度可达32MPa，比HIPS分别提高13.4%和4%，且断裂伸长率不变。TiO₂含量4%时（质量分数），拉伸模量可达2.6GPa，提高20%；硬度可达78HRR，提高20%。

2）提高耐热性、热稳定性及阻燃性。这些指标都随着TiO₂含量增加而提高，TiO₂质量分数为4%时起始失重温度为409.2℃，提高2%；最终失重温度为499.9℃，提高1%，且燃烧速率比HIPS下降20%。

3）提高耐环境应力开裂性。与HIPS相比，纳米HIPS制品与卤代烃或不饱和油脂接触时无开裂现象，在油中耐开裂性提高10倍。此外，其抗紫外线、抗老化性也优良。

因此，纳米TiO₂-HIPS塑料全方位地提高了HIPS的综合性能。

另外，用纳米级TiO₂粒子经偶联剂处理后，与HIPS废料共混、造粒后的再生物料，仍可保持较好的增强、增韧和提高断裂伸长率的效果。TiO₂质量分数为2%～3%时断裂伸长率可达35%，TiO₂质量分数为1%时拉伸模量可达1920MPa左右，最大载荷可达1070N，硬度可达74HRR，这对提高废料利用率，降低成本和废料回收等均有很大的社会经济效益。

（2）其他 用纳米级蒙脱土、CaCO₃、SiO₂等无机物都可与PS组成纳米塑料，它们各有不同的改性效果，其中采用层状蒙脱土为填料，以熔融插层法制备的纳米蒙脱土/PS塑料也是制造纳米PS的一种典型方法。用少量的纳米级蒙脱土即可制得具有突出力学性能、耐热性、阻隔性、尺寸稳定性（在二维上）、透明性好的纳米PS，且可用一般成型方法加工制品。纳米填料的质量分数在5%时，在稍降低韧性的条件下，可显著提高弹性模量（1460MPa）和玻璃化温度（89℃），降低线胀系数。

9.纳米丙烯酸塑料

用纳米粒子可有效地对PMMA同时进行多项改性，如提高表面硬度、耐热性、耐磨性、强度及抗冲击性等。制备纳米PMMA塑料的工艺方法很多，但其各有优缺点。配制纳米塑料的纳米材料品种也很多，且各有不同功能，大致可分为以下几种：

1）金属纳米粒子，用于配制导电性、自润滑和低磨耗的纳米PMMA塑料。

2）层状硅酸盐纳米材料（如蒙脱土），可用于提高耐热性、气体及液体阻隔性，改善力学性能、抗疲劳及限纹屈服等。

3）纳米氧化物粒子（如TiO₂、SiO₂等），可提供增强、增韧、提高硬度及透光性的效果。如溶胶-凝胶合成的PMMA/SiO₂透明纳米塑料具有耐腐蚀、耐磨损、耐热、硬度高、透光性好等特点。

4）纳米石墨材料，可用于制备导电PMMA塑料。如原位聚合PMMA-石墨纳米导电塑料，其石墨添加量1%（质量分数）时体积电阻率降低20Ω·cm，且纳米石墨的质量分数在1.5%左右均可保持较好的力学性能。

5）PMMA/聚合物纳米材料是由乳液聚合法将MMA与聚合物单体乳液聚合而成的超微粒子聚合物乳胶，可用其配制纳米塑料。由于其润湿性好，所以也可用其制作超滤膜或纳米润滑剂。

10.纳米尼龙塑料

由于尼龙存在吸水率和尺寸稳定性差，湿态强度及热变形温度低等缺点，所以人们开发了纳米改性PA塑料，常见品种有纳米粘土/PA6、纳米级蒙脱土/PA6等。

PA6纳米塑料的配制工艺有两种，一种是在聚合过程中单体直接嵌入粘土层间进行原位聚合，另一种是聚合物熔体直接嵌入粘土层中。如在双螺杆机中PA6树脂在熔体状态直接插入粘土组成纳米塑料，这种方法简便。两种方法的改性效果不同。

其纳米材料主要是有机化粘土和改性蒙脱土，此外还有纳米凹凸棒土等。其中，粘土改性效果较好，可改善PA6的流变性能，使牛顿流体特性增大，表观粘度随剪切速率的变化敏感性下降，可提高其对氧气和水的阻隔性。如膜厚为30μm的纳米粘土/PA6（粘土质量分数为4%）氧气透过率为16mL/（m²·24h）（23℃，65%RH），而纯PA6的为45mL/（m²·24h）；纳米PA6的吸水率为2.2%，纯PA6的为8.75%。另外，纳米粘土改性还可提高强度，如在纳米粘土质量分数为2%就呈现明显的增强作用。

我国采用天然蒙脱土层状硅酸盐作无机分散相，开发了一步法制备纳米粘土/PA6塑料新技术（中国发明专利CN138593A）与纯PA6相比，纳米PA6有高强度、模量高、耐热性高、阻隔性高，低吸水、尺寸稳定性好和加工性良好等优点；与玻璃纤维及填充PA6相比，具有密度低、耐磨性好、综合性能好、填充量小、表面性能好等优点，且还可进一步采用玻璃纤维及填料再改性。故其用途广泛，可用作汽车用零件，如发动机、电器、车体等，还可用作办公设备、电子电器和日用品等。

此外，纳米粘土/PA6还可制作吹塑、挤出制品，作热收缩肠衣、双向拉伸膜、单向拉伸膜及复合膜，具有强度高，阻隔性好、透明等优点，可作食品包装。

PA6也可制作成纳米尺寸微粒，用其作填料配制成改性共混物，如用PA6、PP纳米微粒作填料（质量分数为6%～10%）与SBS组成纳米PA6/PP/SBS共混物，可大幅度提高拉伸强度，撕裂强度和300%定伸强度等综合力学性能。

几种纳米PA6材料的性能见表16-128。纳米PA6塑料薄膜的性能见表16-129。

表16-128 几种纳米PA6材料的性能

表16-129 纳米PA6塑料薄膜的性能

11.纳米PET

PET有优异的综合性能，但其结晶速度慢，聚合时需加入成核剂和增韧剂，模具温度高，因此限制了其扩大应用。用纳米粘土（Na基蒙脱土）与PET组成剥离型插层结构纳米PET体系可有效地解决上述难题，且可全面地提高PET的性能，主要表现在以下几个方面：

1）结晶速率提高4～5倍，216℃时半结晶时间从PET的3.9min降至0.71min，在注射成型时可大幅度降低模温。蒙脱土含量为1%（质量分数）时，模具温度可从130℃降至80℃，且在不加成核剂和增塑剂的条件下可直接与玻璃纤维复合制成力学性能及耐热性优良的工程塑料。如果用聚乙二醇（PEG）加入纳米PET/纳米蒙脱土（MMT）体系中组成纳米PET-PEG-MMT塑料，则可得结晶速度更快、晶粒生长率更高的共聚物，可有效地改善加工性。

2）纳米PET可将无机材料的刚性、耐热性与PET的韧性、易加工性有机地结合起来，可提高力学性能、热性能、阻隔性、阻燃性和尺寸稳定性，且仍可保持一定的透明性。也可控制加工条件制作透明，半透明或不透明制品。

中科院化学研究所工程塑料国家重点实验室采用纳米复合技术已开发了获中国发明专利的纳米粘土改性PET，其加工性好，可代替部分金属、陶瓷材料及GFPBT作结构零件，也可制作高阻隔性中空容器，如啤酒、饮料瓶等。另外，纳米PET的可纺性也良好，可制作高强、高模量、低收缩的POY丝。其部分性能见表16-130和表16-131。

表16-130 纳米PET的性能

表16-131 增强纳米PET工程塑料的性能

12.纳米PBT

采用纳米级有机蒙脱土与PBT组成原位聚合插层结构或熔体直接插层结构的纳米PBT，其性能比纯PBT有许多优越性：在适当的填充量内（一般质量分数为2%～4%）物料的拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量都有一定的提高，且拉伸模量有大幅度增高（但当填充质量分数（>3%时缺口抗冲击强度会下降）；耐热性及耐沸水性也有大幅度提高，填充质量分数5%时热变形温度>70℃，且变形温度随填充质量分数增大继续升高；耐沸水性可提高2倍左右，在耐沸水性试验中表现出良好的耐水解性，特性粘度下降率小。

13.纳米PI塑料

PI是高耐热性材料，具有高模量、高强度等优点，但其可溶性差，用于微电子工业中不利于微细加工，使用中还要求降低PI的线胀系数，而且在高科技领域中还需要具有更高模量、更高强度及耐热性的PI塑料。因此，人们研发了一些纳米PI塑料，如纳米SiO₂-PI、纳米SiO₂-PI阻燃塑料、纳米粘土-PI、有机蒙脱土-PI、纳米TiO₂-改性马来酰亚胺（BMI）等。其不同品种改性效果举例说明见表16-132。

表16-132 纳米PI塑料的性能

14.其他纳米特种工程塑料

特种工程塑料都有优异的力学和热学等特性，但也各有缺陷，如F4硬度低、耐磨性差；PEEK摩擦因数高、磨损率高等。因此，必须对它们进行改性研究，人们也采用纳米粒子进行了改性探索，并取得了一定的效果，几种纳米特种塑料见表16-133。

表16-133 几种纳米特种塑料

15.纳米纤维

前面介绍的纳米塑料都是用纳米级粒子或层状料与聚合物配制而成的改性塑料，或用纳米粒子与增强塑料配制成纳米增强塑料。这里主要介绍用有机物或无机物制成的纳米级纤维材料及其应用。

纳米纤维（NF）是纳米材料中一个重要分支，是指0.01tex以下的超细纤维（即直径为100nm以下），由于其纤度极小，比表面积大，表面积/体积比大，因此与常规纤维相比具有截然不同的功能特性，如具有增强增韧、导电、抗静电、抗菌、吸附功能等。用它与聚合物可配制成纳米增强塑料、功能塑料、功能性材料及织物等制品，广泛应用于生化、医学、微电子、原子能、精细化工、纺织、军工、宇航等行业。如NF网毡具有很多微孔，吸附力强，过滤性、阻隔性、粘合性和保湿性优良，可作吸附、过滤、分离材料；网膜可作特种蓄电池隔膜、医用敷料、电子元件、储氢材料。用其制作的单兵多功能防护服具有挡风、透气（可呼吸性）、过滤生化有害物，抗菌和抗静电等功能。

纳米纤维可分为无机类、碳纤维类、有机类三大类。无机NF是指用SiO₂、SiC等无机化合物在高温下蒸发、热解或直接冷凝等各种合成方法制备的NF材料；碳纤维NF是指用丙烯腈、沥青基、粘胶丝基等聚合物纤维，经炭化和热解稳定化工艺的NF转化而成的碳纤维（CNF）；有机NF是用高分子聚合物（如聚苯并咪唑、氯乙烯/丙烯腈共聚树脂等），经溶液电纺丝工艺制成的NF。

不同原料及工艺制成的纳米纤维性能及应用也不同。几种纳米纤维的性能见表16-134。

表16-134 几种纳米纤维的性能