抗菌塑料是指在塑料中加入了抗菌剂,使其有抗菌性,可在一定时间内将贴附在塑料表面上的细菌杀死或抑制发展的塑料。它与常规杀菌方法相比,抗菌、杀菌性持续时间长,既经济又方便。抗菌塑料可分为结构型和添加型两类,目前主要使用品种均为添加抗菌剂后组成的添加型抗菌塑料,是具有抗菌和杀菌作用的功能塑料,用于制作冰箱内衬、饮水机、塑料餐具、用具、炊具、玩具、文具、供水管道、食品和药品包装、水杯、电话机、计算机键盘、鼠标、电梯按钮、电器开关等公用频繁触摸的塑料制品及要求卫生清洁的用品。由于抗菌塑料制品有自洁功能,用于医院等场合可减少消毒次数。
1.抗菌塑料的组成及形式
添加型抗菌塑料是以树脂为基体,添加抗菌剂、活性剂(如提高抗菌剂与树脂相容性、结合力和分布性用的偶联剂和相容剂等)及其他功能助剂组成的。
加工用料的形式有两种,一种是将树脂与抗菌剂及其他助剂配制成配方料,混合后直接用于成型加工。另一种是先将树脂及抗菌剂、助剂混合,挤出造粒制作成浓缩抗菌剂的母料,然后用母料与树脂混合加工成塑料制品。其配制工艺流程如图16-22所示。
图16-22 抗菌塑料配制工艺流程
a)配方料直接成型 b)先配成母料再成型
常用的塑料制品有模塑件、挤出制品、薄膜、涂料、发泡制品、纤维及织物、浸渍制品、填充制品、预聚加载制品等。
2.抗菌塑料的性能指标
抗菌塑料的性能包括使用及加工性能和抗菌性能两部分,前者为普通塑料的常规性能,这里主要介绍其抗菌性能及指标,主要包括抗细菌和抗真菌的抗菌率和抗菌活性持久性两项指标。
1)抗菌率是指在抗菌塑料试样上涂(浸)覆菌液后,经一定时间间隔后检测得到试样上细菌的死亡率(单位%),一般要求抗菌率>90%。
2)抗菌活性持久性是指抗菌材料能持续保持其较高抗菌活性的时间长短,如在短期内抗菌活性降低很多,即抗菌率下降很多,则无抗菌特性的使用价值。通常将抗菌塑料试样放置3a后,经权威机构检测,其对典型细菌(如大肠埃希氏菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率)的抗菌率>90%,则证明该塑料抗菌活性及持续性都较好,可胜任抗菌塑料的任务。
3.影响抗菌性的因素
抗菌性与抗菌剂的品种和它可杀细菌的种类有关,如载银类抗菌剂只杀灭细菌,不杀灭真菌,而有机类抗菌剂则两者皆灭。一般塑料抗菌剂含量高,试样与含菌培养液接触时间长,则抗菌率高。在塑料添加了相容剂、偶联剂或抗菌剂,经表面化处理后它们与塑料相容性好,分布均匀性好,则抗菌率高,换言之,在评价抗菌塑料抗菌性及持续性时需结合实际情况。
4.抗菌性的检测及评估
目前,我国已有了国家级的标准测试方法,可据此来评定制品或塑料的耐菌性和抗菌塑料及制品的抗菌性。抗菌塑料抗菌性的检测方法简介如下:
(1)抗菌剂的抗菌性检测 对典型的革兰氏阴性细菌———大肠菌埃希氏菌和典型的革兰氏阳性细菌———金黄色葡萄球菌的检测标准为GB/T 15979—2002和QB/T 2591—2003。
抗菌剂主要分抗细菌和抗真(霉)菌两大类,均可采用微生物学中的微生物对药物敏感性的检测方法。
1)稀释法。将抗菌剂稀释至不同浓度后作用于菌株,定量测定抗菌剂对细菌的最抑菌浓度MIC,不同抗菌剂作用时间有所不同。
2)扩散法。在定量浓度菌液的培养基上,培养一定时间,测抑菌环的大小。不同抗菌剂培养时间有所不同,霉菌测定需要较长时间,不同菌株抑菌环的大小也不相同。例如,检测细菌常用的革兰阴性菌大肠杆菌(大肠埃希氏菌)的抑菌环大于23mm为敏感,革兰氏性菌金黄色葡萄球菌的抑菌环大于24mm为敏感。另外,此方法可改进为TTC快速纸片扩散法,只需1~3h就可出结果。
(2)抗菌母料及其制品的抗菌性测定 抗菌母料及其制品的抗菌性测定较为复杂,需要根据不同的材料、不同的使用场合、检测不同的菌属,选定不同的检测方法。
1)抗细菌的测定方法可分为培养法、接触法和振荡法。
①培养法。此方法需要菌液滴入或铺于样品上,培养一定时间(通常为24h)后,活板计数计算抗菌率,此方法需要严格控制营养温度、湿度、pH值和时间等。首先,对于抗菌塑料(不包括发泡制品)、涂料等,可采用贴膜培养法,该方法是参照GB/T 15979—2002及日本家电协会标准制Q/02GZS001确定的。对于抗菌织物、发泡塑料、一次性卫生用品等,可采用浸入培养法,即菌液均匀浸入样品,不需贴膜的培养方法,该方法是参照GB/T 15979—2002确定的,不同材料培养时间不同。这两类方法可严格定量,抗菌效果有精确数据表示,是国内外认可的方法。
②接触法或包埋法。此方法是样品直接接触混有菌液的培养基或包埋其中,培养不同时间后进行观察,观察细菌在样品上及周围的生长情况和样品受侵蚀情况。这种方法可采用不同材质的样品检测,也是国际上公认的方法。国际标准ISO 846、德国工业标准DIN53793、ASTMG 22等对高分子材料的抗菌测定均采用此方法。这种方法周期较长,对于材料的深入研究是适用的,但作为产品质量控制的评价方法却不能定量地表达。因此,作为质检方法不如培养法更为合适。
③振荡法。此方法是把样品浸泡在一定浓度的菌液中,不断振荡,培养一定时间,做活板计数计算抗菌率。该方法适用于织物、发泡塑料、一次性卫生用品等的测定,可加速反应,在较短时间内检测出结果,美国道康宁公司就是用此方法对织物类抗菌材料进行测定的。
2)抗真(霉)菌的测定方法包括接触法和暴露法两种。
①接触法。与测定细菌的方法一致,样品贴于培养基上,在样品及培养表面均匀地喷洒一定量的混合孢子悬浮液,培养一定时间,通常为4星期,定期观察,按菌生长情况分等级评价抗菌材料的抗霉菌性,此方法是国际上常采用的方法。ISO846、AST-MG21等标准均采用类似方法。它能够较全面地分析霉菌在材料上的生产情况,以及抗菌材料对霉菌的抑制情况。
②暴露法。此方法把样品暴露于霉菌生长的场所,来测定样品长霉的程度。这种方法为试验提供的环境是非封闭的,更为接近自然环境。但操作上较不便,容易污染环境。GB/T 2423.16—2008、GB/T 4768—2008等国家标准均采用此方法。(www.xing528.com)
5.抗菌剂的品种及特点
抗菌剂是具有杀菌和抑制细菌作用的添加剂,在塑料中可起到杀菌、抑菌、防止细菌及病菌通过接触制品的途径进行传播的功能,也可防止微生物侵蚀塑料肌体而发生降解老化,具有保护制品的作用。
抗菌剂既然有杀菌作用,那么有些抗菌剂对人体和环境就会有一定的损害性,对树脂的物性、卫生安全性等也会有一定的影响。因此,需根据树脂品种、制品使用性能选用适当品种的抗菌剂及添加量,对有卫生安全性要求的制品选用的抗菌剂应进行卫生安全性鉴定。
抗菌剂可分为无机抗菌剂、有机抗菌剂、天然抗菌剂和复合抗菌剂四大类。
(1)无机抗菌剂 可分载银抗菌剂及非银系抗菌剂两种。
1)载银抗菌剂是利用许多金属离子具有杀菌灭藻作用来抗菌的,按抗菌能力由大到小排序为Ag>Hg>Cu>Cd>Cr>Ni>Pb>Co>Zn>Fe,其中Hg、Cd、Pb和Cr的毒性大,一般不选用;Ag、Cu、Zn杀菌性好,为常用材料,Ag性能最好,杀菌能力比Cu、Zn大许多倍,而且不同价态的银离子杀菌能力也不等,Ag3+>Ag2+>Ag+。由Ag组成的抗菌剂称为载银抗菌剂。
这种抗菌剂是利用物理吸附或离子交换等方法将银、铜、锌等金属或其离子固定于沸石硅胶等多孔材料表面组成抗菌剂,然后再加入塑料中配制成抗菌塑料的。
这种抗菌剂在制品使用过程中会缓慢释放Ag+,在很低浓度下即可破坏细菌的细胞膜、细胞原生质活性酶的活性,具有抗菌作用,且持久杀菌的效果好。其另一种杀菌机理认为在光作用下,抗菌剂和水、空气作用可生成O2-及OH-离子,具有很强的氧化还原作用,从而产生持久的杀菌效果。
载银抗菌剂的缺点是价格高;虽然抗菌性强,但抗真菌性差;添加量大(1%~3%);加热成型时会导致树脂变黄、变色;其加工及使用中需尽量避免接触磷、硫等易发生变色的物质,或加入乙二胺四乙酸钠等重金属钝化剂或甲基苯并三唑等防变色剂,或采用复合抗菌剂。几个主要载银抗菌剂品种见表16-104。
表16-104 几个主要载银抗菌剂品种及其载体性质
2)非银系抗菌剂是利用CaO、MgO、Al2O3等化合物基体,加入Zn或Cu离子后形成的固溶体的抗菌剂。它克服了载银抗菌剂的缺点,且降低了成本,兼有抗菌、抗真菌两种效果。此外,还有利用纳米级氧化物(如ZnO)组成的抗菌剂,它在阳光或紫外线辐射下内部会产生活性氧,而达到杀菌的目的,也可做成涂料制作抗菌涂层。
(2)有机抗菌剂 许多有机化合物都具有抗菌性能。有机抗菌剂品种很多,是目前主要选用的品种。但有些品种有毒性,而且还具有耐热性差、易水解、持续使用期短等缺点,使用还要考虑与树脂的相容性、是否影响物性等因素。有机抗菌剂的种类及应用见表16-105。
(3)天然抗菌剂 主要品种是壳聚糖,它可阻止细菌自由活动,且可侵入细菌体内破坏繁殖。但其提取技术复杂,目前尚不能大量规模化生产及应用。
(4)复合型抗菌剂 由于单一品种抗菌剂性能有局限性,故实际生产中常选用多种抗菌剂组合而成的复合抗菌剂,可获得多种性能兼备的效果。
目前抗菌剂已商品化,可从市场上直接购得各种牌号的品种,如无机抗菌剂JZX等。可用作抗菌塑料配方料或制作抗菌塑料母料。
表16-105 有机抗菌剂的种类及应用
(5)纳米抗菌材料 它是指超细纳米级抗菌粉、抗菌剂和抗菌母料。抗菌粉是指银、锌、铜等颗粒直径小于1μm的超细粉末。抗菌剂是由抗菌粉包覆功能材料而制成的,如以银、锌的复合物为主抗菌体,以超细TiO2等为载体组成的抗菌剂,其粒径为0.2~1.5μm,颗粒团聚体尺寸D50为0.4~0.5μm。由于纳米级颗粒的特殊效应,它克服了银变色的缺点,可大大提高抗菌效果,且具有耐热性和分散性好等功能效应,可广泛用于配制抗菌塑料、纺织品和建材等。抗菌母料是指用抗菌粉、助剂、塑料(载体)经双螺杆机熔融共混后加工成纤维型抗菌塑料母粒,如T260M型纤维纺丝抗菌母料可用于纺制丙纶、涤纶、锦纶抗菌纤维,也可用于配制抗菌塑料。纳米抗菌材料具有优良的抗菌效果,对金色葡萄珠菌、大肠杆菌、白色念珠菌、毛癣菌、青霉及曲霉等霉菌均有杀菌抑菌效果。
6.通用抗菌塑料的品种
在塑料中有些品种自身就具有较好的抗菌、耐霉性,但多数塑料由于有各种助剂和填料等组分的影响而使抗菌性下降,所以对一些用于制作接触频繁、公用性制品的塑料应予以抗菌改性处理。目前通用抗菌塑料的主要品种有PE、PP、PS、PVC、ABS等。
因抗菌剂品种很多,有抗细菌、抗真(霉)菌或两者兼备的品种,如纤维级无机纳米抗菌剂、抗菌母料等,因此抗菌塑料也需按制品要求配制不同抗菌功能的品种。几种通用抗菌塑料的性能见表16-106。
表16-106 几种通用抗菌塑料的性能
(续)
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