光降解塑料及其性能优化方案

1.光降解塑料

（1）降解机理 光降解过程是高聚物在太阳光或强光源照射下分子链发生断裂，相对分子质量下降的光化学过程。光化学反应致使材料老化，力学性能变坏，失去使用功能，变成低相对分子质量（<500）降解物，然后被微生物破坏融入自然界的生物循环中。

光降解可分为三种形式：第一种为无氧光降解，其反应机理尚不清楚，一般认为由聚合物中碳基吸收光能后所致；第二种为光氧化降解，是指高分子材料吸光后分子结构演变为易被氧化的组织，从而发生氧化降解；第三种是光敏剂降解，即聚合物中有光敏剂或吸光介质等组分，由它们吸光将光能传递给聚合物发生降解。

由上述可知，对光降解塑料而言，要达到降解效果，其结构内（如化学结构、组分）应具有吸光及光敏反应特性和具有吸收紫外线且可在紫外线区产生光降解反应的特性。因在太阳光中有波长为290～400nm的紫外线辐射区所以光解塑料在紫外区应具有最大吸收性能。而塑料中只有聚砜、聚对苯二甲酸乙二醇酯及某些聚氨酯等品种在太阳紫外辐射区有较大的吸收性，大多数聚合物光解敏感区不在紫外区，在300nm以下波长光照射时才显示光降解性，而在300nm以上的近紫外光到可见光区内很少发生光解。因此，要达到光降解效果，则必须选择适当结构的树脂，且加入各种吸光性的添加剂和吸光杂质（如颜料、染料、光敏剂等），在化学结构中引入光敏基团，使聚合物在紫外区能吸光并产生光降反应。

另外，从应用角度出发，对光降解塑料也要求具有使用性能，且保证在一定的使用寿命期内不发生迅速光解而失效，即要做到能预知和控制其寿命，如采用加入缓发性光活化剂、引入极少量羰基等方法来控制使用期，使制品具有良好的稳定使用性能，但废弃后则应能迅速降解。

（2）主要品种 光降解塑料可分为合成型及掺入光敏剂型两类：

1）合成型光降解塑料。常用在大分子中引入感光性基团（如羰基、酮基、双键等）组成共聚物或接枝共聚物，且可通过控制引入基团的含量来控制降解速度及制品使用寿命。常用品种有乙烯-^一氧化碳共聚物（E-CO）、乙烯基甲酮-乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸酯、氯乙烯等单体共聚物等。这里以E-CO为例简介如下：

E-CO共聚物的性能及加工性类似LDPE，调节乙烯和CO比例可控制降解速度，常用于制作农用膜，在外室60～600天内可降解成碎片，全降解后可变成水及CO₂，且降解到一定程度后（即一定相对分子质量时）即会吸引微生物，产生生物降解。其主要缺点是一旦有光作用就会发生降解，没有诱导期，故在塑料中应加入缓解剂和稳定剂。一些典型E-CO产品的性能见表16-91。

表16-91 一些典型的E-CO产品的性能

①MD表示沿拉伸方向，TD表示横向。

②Alathon16为低密度聚乙烯的商品牌号。

③1mil=25.4×10^-6m。

2）掺入光敏剂降解塑料。这种塑料是在普通塑料中加入了无机或有机光敏性添加剂组成的，也可称为光降解改性塑料。其品种较多，塑料性能可调节性。光敏添加剂的品种也很多，降解性能不一。光敏添加剂的品种应与树脂相匹配，调节配方配比可调节塑料性能、降解特性、降解速度及制品寿命。其寿命可从数年减到数月甚至几天，如羰基类光敏剂聚烯烃农用膜，3～9个月即可达到完全降解碎裂。另外，其多数降解剂会从聚合物表面析出渗入到与聚合物接触的物体中，不仅会降低降解效果，还可能带来有害的物质，所以要酌情选用，不宜制作包装食品、药物等的包装制品。降解剂可单独使用，也可两种以上混合使用，从而发挥各自特点，效果更好。此外，目前还开发了与聚烯烃有足够相容性的聚合型光敏剂，如烯烃和含酮基单体的共聚物，用其作成母料使用可有效地引发无羰基纯聚烯烃的光解性。

目前，光解塑料基体一般为PE、PP、PS及聚酯等聚烯烃树脂，也可配制成填充型光解塑料。如CaCO₃填充LDPE、LLDPE共混光解塑料，其中加入了少量羰基化合物作为光敏剂，CaCO₃填充量为20%和40%（质量分数）时，填充塑料纵向拉伸强度分别为18.9MPa和13.2MPa，横向拉伸强度分别为17.6MPa和11.0MPa，伸长率分别为625%～470%和601%～535%。添加CaCO₃不仅可降低成本，还可降低降解物强度，为微生物提供无机营养物，为生物降解提供有利条件，尤其在潮湿土壤环境中可大大加速降解进程。其加工性优异，力学性能及光降解性能都可符合行业标准，广泛用作农用膜。

（3）应用 光降解塑料主要用于包装材料和农膜，聚烯烃薄膜还可用于保墒，提高土壤温度，抑制杂草生长，废弃后可光降成碎片，然后被生物降解。一些典型光降解塑料的组成及其应用见表16-92。

表16-92 一些典型的光降解塑料的组成及其应用

2.生物降解塑料

（1）降解机理 目前对生物降解的性能、程度、速率等术语尚未有统一的定义，也没有明确的标准和测试标准。对生物降解的过程通常认为是一些有机体（如细菌、真菌、霉菌等微生物）对高分子聚合物发生酶解、水解、氧化和光解等化学及物理降解的过程。这种反应来自于微生物分泌出的反应性介质在塑料表面产生的酶及过氧化物等。这些化合物都是由生物介质诱发聚合物发生化学降解的主要组分。此外，随着微生物侵入聚合物体内，由于细胞增大还可致使聚合物发生机械性破裂，即生物物理降解而使聚合物成为碎片。如果达到完全降解水平则小碎片最后可变形相对分子质量<500的低分子物，可以被微生物吸收或消耗，最终代谢形成CO₂和H₂O。

目前，生物降解性能可用不同测试方法，测量质量损失、力学性能下降、相对分子质量下降、氧消耗量和CO₂释放量等指标来表示。

（2）影响生物降解性的因素 主要包括以下几个方面：

1）聚合物品种。加聚类聚合物不易分解，如聚烯烃、聚苯乙烯、聚氯乙烯等都是耐降解聚合物，而且相对分子质量越大越难降解；多数缩聚高分子（如芳香族聚酰胺、芳香族聚酯等）也是耐降解聚合物；含有氢键、取代基多、分子链刚性大、分子链对称性好的聚合物及用生物降解聚合物与普通塑料复合的降解塑料的生物降解性都较低。

对分子极性大、柔软性好、对极性酶亲和性好、易水解及氧化、加入了氧化剂、引入酯基等的聚合物、脂肪族极性聚合物（如脂肪族聚酯、脂肪族聚氨酯等）、天然高分子化合物、微生物合成化合物、化学合成聚合物等的生物降解性都较好。其中，以易被水解酶降解的聚酯类聚合物的生物降解性最好。

不同聚合物结构与生物降解性的关系大致有如下规律：

脂肪族酯键、肽键>氨基甲酸酯>脂肪族醚>亚甲基

脂肪族>脂环族>芳香族

直链>侧链、交联且不规则结构>规则结构

饱和键>不饱和键低相对分子质量聚合物>高相对分子质量聚合物

非结晶聚合物>结晶聚合物

亲水性聚合物>疏水性聚合物

低熔点聚合物>高熔点聚合物

另外，存在氢键、取代基多、分子链刚性、分子对称性好等均会降低聚合物的生物降解性。所以合成的生物降解高分子材料应该是脂肪族极性物质，其分子链柔性比较好，分子链间不交联。因此，共聚或共混的方法是改进生物降解聚合物材料性能的重要途径。

2）微生物及酶。可引发生物降解的微生物有细菌、真菌、霉菌、海藻等，但并非所有微生物都能对塑料引发生物降解，而只有与塑料能产生酶的微生物才能发生降解反应。主要是水解酶，它可与聚合物发生催化水解反应，因此酶是致使塑料生物降解的主要成分。酶的品种很多，但对聚合物可发生降解反应的酶可分为两类：一类是水解酶，可催化水解反应，特别对促使酯、酰胺、缩醛类聚合物发生的水解反应影响更大；第二类是氧化还原酶，可催化氧化或还原反应导致降解。水解酶对降解过程起的作用更大。

3）降解环境条件。生物降解时聚合物所处的环境条件，如温度、湿度、含氧度、pH值、微生物滋长的营养成分等对微生物发挥降解作用的大小有重要影响。一般微生物要在较低的温度（20～60℃）、pH值为中性（5～8）、富氧、潮湿的条件下生长，且较低玻璃化温度和结晶度的聚合物较有利于酶渗入聚合物体内，加速降解。

相对光降解料而言，生物降解料有下列优点：降解的环境条件要求不太苛刻；具有质轻、易加工、强度高等优点；不会发生二次污染，尤其适用于生物、医药工程；降解后低分子化合物有利吸收，可直接进入人体代谢，在组织培养、控制药物、体内植入材料等方面有广阔的应用前景。

（3）生物降解塑料的分类 生物降解塑料品种很多，可分为光全降解塑料及不完全降解塑料两大类。完全降解料最后可降解演变为CO₂及H₂O而回归于自然之中，不完全降解料只能以小碎片存在于自然之中，可造成二次污染。

完全降解塑料主要可分天然高分子物及其衍生物、微生物合成高聚物、化学合成高聚物、光/生物双降解塑料、天然生物可降解纤维与生物降解塑料组成的复合材料、可生物降解聚合物纳米微粒等。

不完全降解塑料多数为生物降解塑料与普通塑料组成的复合材料，是一种经改性后的可降解塑料。

按生物降解高分子材料的品种可分为天然生物型、生物合成型、化学合成型及其改性品种等。

（4）几种生物降解塑料特性 现将几个不同品种生物降解塑料的性能简介如下：

1）天然生物降解塑料。天然生物降解高分子材料中以淀粉及纤维类多糖化合物储量最大，它易被生物降解，已被用于配制多种生物降解塑料。

①淀粉系列生物降解高分子材料。淀粉塑料在生物降解塑料中产量居首位，约占总产量2/3。我国已建立了多条填充型淀粉塑料和双解（生物-光解）塑料生产线。

淀粉降解性优良，适用于各种环境条件，降解后变成CO₂及H₂O，对土地、空气无污染，且资源丰富。但纯淀粉与聚烯烃相容性差，耐热及力学性能不佳，亲水性强，所以通常经改性后才能配制降解塑料。淀粉塑料的主要品种有三个：

第一种是填充型淀粉塑料，它是一种不完全降解塑料（又称生物崩坏型塑料），典型的配方是由淀粉、油酸乙酯、油酸、LDPE组成的。制成母料后再与其他聚合物制作各种淀粉填充生物降解塑料。其主要缺点是不完全降解，残留的塑料碎片会产生二次污染。淀粉含量少则降解性差，但含量高则力学性能大幅度下降（一般含量约10%），且价格高，不利于回收，因此应用受制，发展速度不快。

第二种是共混型淀粉塑料。由可生物降解聚合物（如聚乙烯醇、纤维素、聚己内酯等）与淀粉共混而成，可提高淀粉含量，降低配制成本，提高力学及耐热性，但亲水性高，价格也高。

第三种是热塑性全淀粉塑料。它是采用淀粉含量为90%与可降解添加料组成的配方料，经专用工艺混炼而成的热塑化淀粉塑料。它克服了前两个品种的缺点，耐水性及力学性能好，熔点为150～230℃，可用注射、挤出、压延、吹塑加工，但成型时要保持一定的含水量，否则流动性下降，易烧焦。其综合性与PE相似，可用于制作薄膜、容器、瓶罐、包装袋、垃圾袋等，降解性与天然淀粉相当，在较短期（1个月～1年）可达到全降解水平。浙江大学、江西科学院和天津大学均开展了研发工作。但这种材料目前成本还较高。

淀粉系列生物降解塑料目前主要用于农膜、包装袋、垃圾袋、快餐盒等，有些品种（如淀粉-CO-聚丙烯腈、E/costar（50%，质量分数）+聚酯类聚氨酯等）用作医疗用品、尿布、绷带、种子涂层、水分保留剂、多孔卫生用品及注射制品等。(www.xing528.com)

②纤维素类生物降解塑料。它是以改性后的天然纤维素为原料与其他可降解化合物或聚合物组成的降解塑料。在自然界中微生物、酸、强碱、氧化剂、光能、机械力等各种外界因素都能促使纤维素发生降解。纤维素降解塑料品种可分为两类：

第一类是纤维素衍生物。它是纤维素衍生物（如醋酸纤维素、丙酸纤维素、乙基纤维素、丁酸纤维素、醋酸/丁醋纤维素等）与其他各种聚合物配制而成的共混合物，且可根据选用的各种聚合物的性能得到全降解塑料或不完全降解的塑料。

第二类是纤维素共混物，多数纤维素降解塑料均为此类产品。其共混物的品种很多，举例见表16-93。

表16-93 纤维素共混物举例

③其他类型的生物降解塑料。在自然界中还有甲壳素（又称甲壳质）、蛋白蛋（毛、丝）、天然海藻、豆胚芽等高分子材料等也都可配制成生物降解塑料。如用甲壳素、壳聚糖配制的非热塑性塑料可用流延法成型薄膜，用于伤口包扎、医用缝线、人造皮肤、护肤品、发胶和食品添加剂等；蛋白质膜有优异的气隔性，可作食品涂层及保水、保鲜膜等。

2）生物合成降解高分子材料。它是指微生物把某些化合物作自己的食物源，通过生化活动把某些化合物合成的高分子化合物，如脂肪族聚酯（微生物聚酯）、聚糖（微生物多糖）等分解掉。它们可用作生物降解热塑性塑料。其中，微生物聚酯研究得较多，主要的品种有聚基羟脂肪酸酯（PHA）、聚乳酸（PLA）、聚β-羟基丁酸酯（PHB）、羟基丁酸-戊酸酯共聚物（PHBV）、β二羟基丁酸（HB）-β-羟基戊酸（HV）共聚物（商品名称为Biopol树脂）等，它们都是全降解型热塑性塑料。其主品种的性能举例介绍如下：

①聚β-羟基丁酸酯（PHB）。PHB是生物合成降解高分子材料中的主要品种之一，是从细菌发酵产生的化合物中提取所得的高聚物。不同细菌种类可合成不同相对分子质量、不同物性及用途的PHB。作为塑料应选用相对分子质量>60万的PHB。纯PHB为高度等规立构硬而脆的物质，其物性和分子结构与PP相似，但力学性能差，易热分解，耐溶剂性差，难加工。改良后微生物合成高分子材料同样具有密度大、光学活性好、透氧性低、抗紫外线辐射、可完全降解、生物相容性好、有压电性和抗凝血性等优点。

目前应用的PHB多数为引入细菌后改性的品种（PHBV），它克服了脆硬及加工性不良的缺点，可用注射、模压、纺纤维等方法加工，主要应用于如下几方面：

用作农、牧、渔、包装行业用的一次性塑料制品，它在土壤、活性污泥、江河、海洋等环境中都易被完全降解为CO₂及H₂O，不污染环境；作杀虫剂等的外包材料，可在不同季节释放农药，控制虫害发育和发展。

其生物相容性好，可用做手术缝合线、药物缓释载体，和人体移植物等。

可制作可分解的纤维、纺织品，如纱布、医用手套、包扎带、止血塞、外科手套涂粉等。

可用作其他化学合成降解塑料的改性剂、有机合成原料、手性衍生物、色谱分析材料。

PHB具有压电性，可制作压力传感器、点火器、振荡发生器、换能元件、生物体内换能器，CO₂及O₂的缓慢扩散膜等。

PHB是一种降解性优良的材料，但目前从细菌中分离提取较困难，成本高。

②Biopol树脂（HB/HV共聚物）。它由Biopoly-mer公司（ICI公司的子公司）开发，是PHB的改性品种，性能类似于PP。不同HB/HV比例可调节物性及降解速度，在厌氧污水及污泥中降解速度最快，可达全降解水平。不同HB/HV比例的Biopol的性能见表16-94。

表16-94 不同HB/HV比例的Biopol的性能

①5Hz动态力学谱中E″的位置。

②1mm缺口宽度。

③微生物多糖。它具有良好的物性，生物降解性和透明性，可作热塑性塑料加工可降解的食品容器。

另外，还有些天然高分子化合物也可作生物降解塑料，如淀粉/PVC膜，其淀粉在菌类作用下可使薄膜发生不完全降解。

3.化学合成高分子材料

它是用化学合成方法制作的生物降解塑料，常用品种有聚乳酸（PLA）、聚ε-己内酯CPCL）、聚二元羧酸酯系列、聚酰胺酯共聚物、水溶性高分子物等。其主链上一般都含水解基因（如酯基、酰胺、脲基），在酶的作用可发生降解或水解反应。这里仅举例介绍几个常用的种品。

（1）聚乳酸（PLA） PLA中常用品种是聚消旋乳酸（PDLLA）和聚左旋乳酸（PLLA），前者为结晶度高、刚性、强度高、质脆料，后者为非晶态聚合物，韧性好，且降解速度比PDLLA快。PLA在常温下性能稳定，在>55℃或富氧、高潮湿环境下会迅速降解，最终分解为CO₂及H₂O。如用其作酸奶杯，具有PS、PP的物性，防潮、耐油脂、密封性好，60天可完全降解。

可用于制作纤维、薄膜、棒、螺栓、板和夹子等，强度与尼龙和聚酯纤维相同，可作妇女内衣、长筒袜、医用缝线、人工器官、食品包装、纸涂层和快餐餐具等。目前的问题是价格较高，只能用于一些特殊的场合，如医用体内植入材料等。

（2）聚ε-己内酯（PCL） 它是结晶线型聚合物，熔点低，柔软，可降解，一般用作涂料等。

美国UC公司开发的Tone商品，可用挤出、吹塑、注射工艺加工片、薄膜、纤维、医用器具、仪表包装材料，在泥土中会慢慢降解，降解速度不及PHB、PHBV，但可达到全降解水平（美国Bioplas-tics公司产品，20天可完全降解）

PCL还可与PE、淀粉、PP、PS、PVC、ABS、PA6苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物等聚合物共混组成可降解塑料，用于地膜、容器、堆肥袋、控制药物、农药和肥料释放物。

（3）聚二元羧酸酯系列 它是结晶型热塑性塑料（商品名称Bionolle），可用注射、挤出、吹塑成型、加工包装瓶、薄膜制品，在微生物作用下可全降解。

（4）聚酰胺酯共聚物 它是热塑性全降解塑料，由德国Bayer公司生产，商品名称BAK，其热及力学性能与PE相当，韧性及伸长率好，可注射、挤出、吹塑加工纤维、农膜、育秧盒、垃圾袋和包装材料。

（5）水溶性高分子材料 聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚环氧乙烷等水溶性高分子聚合物，都可用作生物降解塑料，其常用品种为聚乙烯醇（PVA）和聚环氧乙烷（PEO）。

由美国AirProducts公司生产的改性PVA（商品名称Vinex），可加工薄膜、纤维，可溶于热水或冷水，用作农药包装、医院洗衣袋，在湿土中6个月可达全降解，缺点是耐水性差，包装时需用外层保护。

Planet公司生产的PEO共混物，可作标签和试样包装，也可制作模压件、泡沫料、粘结剂、涂料、纤维和油墨等。这些制品都具有生物降解性能。

（6）其他 上述的目前这些化学合成降解高分子材料成本都较高，极大地限制了其推广和应用。为此，人们又开发了许多天然/合成高分子复合降解塑料，如PHB/PCL、糊化淀粉/PCL、糊化淀粉/PHBV/PVA、天然橡胶/PCL等，具有耐热、耐水、力学性能好、可生物降解等性能，且可适当降低成本，有可能会发展成通用性生物降解塑料。

4.光-生物双解塑料

它是指在生物降解塑料中加入光敏剂或在普通塑料中（一般为聚烯烃塑料）加入光敏剂、生物降解剂、促氧化剂、降解控制剂等助剂组成的复合双解塑料。

这种塑料配方的设计概念是制品在存放和使用期内，降解可控，保持最小降解性，保证制品在使用期内达基本性能指标，废弃后则可迅速降解。其首先发生生物降解，使聚合物成多孔体，增大比表面积，在日光、热、氧、水等接触下，大大提高降解速度，具有双降解特性，且通过控制配方达到可控降解的目的。

国外开发的主要产品有美国St.Lawrene淀粉公司的“E/CostarPlus”、AMPact公司的“Polygradem”、ADM公司的“Polyclean”等。主要用作购物袋、垃圾袋、地膜、餐具、食品瓶等。国内的产品，如可控光-生物双降解PP纤维，是用添加光敏剂、生物降解剂组成的添加型共混物，其纤维无毒，可控降解，存放性良好，成本也不高，适用作一次性使用制品，如手术服、隔离服、卫生巾包布、失禁垫、尿布、卫生短裤、口罩、医用床单及床罩、包装袋、垃圾袋、草籽布、育秧布等。

又如光-生物双降解高抗冲击PS泡沫片材，它是由HIPS、淀粉、光敏剂、发泡剂等组成的添加型HIPS双解发泡片材，可用于制作快餐餐具。由于添加型复合塑料的可控性、完全降解性还不理想，所以尚未大规模地推广于农业生产。

5.其他生物降解材料

可生物降解聚合物还可用特殊工艺制成纳米微粒，常用作缓释药物及靶向药物，微粒尺寸在十到数百纳米之间，利用其作药物载体，吸附或溶入药物后在人体内利用生物降解作用可缓慢释放药物或将药物输向病灶部位降解释放药物，达到靶向药疗的作用。目前，如生长激素、胰岛素、疫苗、抗肿瘤药物等都可制成可生物降解纳米微粒。

此外，可生物降解高分子材料还可与其他降解材料或普通塑料组成复合降解塑料，如纤维素可作层压板、模压料的增强材料和填料，与聚酯、环氧树脂、氨基树脂、酚醛树脂、橡胶等热固和热塑性塑料、弹性体组成复合降解塑料，既可得到良好的力学性能，又可具有生物降解功能。此外，用木材纤维素、亚麻、大麻、苎麻纤维等可降解纤维也可作为复合降解塑料中的增强材料。如用纤维增强的淀粉及虫胶复合降解塑料，其刚度及强度可达玻璃纤维增强EP的50%和60%，对降解塑料有良好的增强、增韧效果。

上面介绍的可降解塑料是由可降解高分子材料组成的塑料，但是在可降解塑料中还有许多由普通塑料（多数为聚烯烃类塑料）改性后组成的改性可降解塑料。其改性的方法可分为用可降解物与聚合物进行接枝、共聚、共混或填充等形式。它们可组成配方料直接加工制品，也可制成母粒再与聚合物共混组成加工用料加工制品。改性可降解塑料品种很多，其品种举例见表16-95。

表16-95 改性可降解塑料品种举例