材料科学：探索形状记忆塑料的奥秘

形状记忆塑料，简称SMP，是一种具有对初始形状有记忆功能的塑料，即当该塑料制品经初始加工定型后，再加工经二次变形再定型的制品，在某种外界刺激信号作用下又可回复到初始制品形状。例如，热收缩套管，起始挤出管径扩孔定型后，将多股电线穿入套管内，只要用热水或热风加热刺激一下，套管即可立即收缩到起始挤出管的管径尺寸，将多股线集束成一根线缆。

1.形状记忆塑料的分类

按SMP的树脂可分为热固性塑料及热塑性塑料，按导致智能反应的响应参数可分为热致型、电致型、光致型和化学致型等。

热致形状记忆高分子是指在室温以上一定温度变形并能在室温固定形变且长期存放，当再升温至某一特定温度时，制件能迅速回复其初始形状的高聚物。它广泛用于医疗卫生、体育运动、建筑、包装、汽车及科学实验等领域，如医用器械、泡沫塑料、坐垫、光信息记录介质及报警器等。

电致形状记忆高分子是指热致形状记忆高分子与具有导电性物质（如导电炭黑、金属粉末等）的复合材料，通过电流产生的热量使体系温度升高，使复合材料的形状回复，这种材料既具有导电性能，又有良好的形状记忆功能，主要用于电子集束管、电磁屏蔽材料等。

光致形状记忆高分子是将某些特定的光色基团（PCG）引入高分子主链和侧链中，当受到紫外光照射时，PCG就会发生光异构化反应，使分子链的状态发生显著变化，材料在宏观上表现为光致形变，光照停止时PCG发生可逆的光异构化反应，分子链的状态回复，材料也回复原状，如含螺苯并吡喃结构的高聚物。它可用作印刷材料、光记录材料、“光驱动分子阀”和药物缓释剂等。

化学感应型形状记忆高分子是指利用材料周围的介质性质的变化来激发材料变形和形状回复。常见的化学感应方式有pH值变化、平衡离子置换、螯合反应、相转变反应和氧化还原反应等，这类材料有部分皂化的聚丙烯酰胺、聚乙烯醇和聚丙烯酸混合物薄膜等。它可用于蛋白质或酶的分离膜、“化学发动机”等特殊领域。

其中，热致感应型SMP由于其形变采用温度控制，使用简便，因此其应用最为广泛，对其研究也较为成熟。

2.形状记忆的机理

不同响应参数引发形状记忆的机理有所不同，现以热致形状记忆塑料的机理为例，简介如下：

（1）形状记忆塑料的结构组成 这类塑料可视为由固定相和可逆相两种结构组成的，它们各具有不同的软化温度。固定相具有记忆初始形状的塑料功能，是由物理交联结构或化学交联结构组成，物理交联结构存在于热塑性记忆塑料中（即T_g或T_m较高的相，在低温时分子互相缠绕，始终力图维持原始形状），化学交联结构存在于热固性记忆塑料之中。可逆相在塑料中是T_m较低的结晶态或T_g较低的玻璃态结构，它呈橡胶的特点，在低温时被固定相管制不能滑移变形，但加热到较低的T_g或T_m时它就可软化呈高弹态，可予以较大的形变，且冷却后可将二次形变保留下来。但其形变仍受固定相牵制，抵抗形变，产生回弹性。

由此可见，热塑性SMP是由两种不同T_g（或T_m）的分相以共价键相连接组成的嵌段共聚物，可逆相在室温下为结晶态（或T_g高于室温），固定相为高T_g（或T_m）的玻璃态或结晶态，即使在可逆相软化呈高弹态时仍处于硬段状态，牵制可逆相任意滑移，且在可逆相形变固化定型时将其回复原形的回弹性冷冻于再形变的制品中，伺机熵弹回复原形。

热固性SMP的结构与热塑性SMP相似，差别在于固定相为化学交联结构，它对可逆相的控制更硬，所以允许再变形及回复变形的程度比热塑性SMP小，且控制反应温度及加工条件也不及热塑性SMP方便。

（2）形状记忆过程 热塑性及热固性SMP的形状记忆过程相似，可分为初始成型（一次成型），二次成型（可逆成型）、形状回复三个阶段。现以热塑性SMP的形变过程举例说明如下：

1）初始成型阶段。当材料加热到固相T_g以上时两相皆软化，熔体加工成型，冷却后即可得到原始形状制品。

2）二次成型阶段。当一次成型制品加热到可逆相T_g以上（称为记忆温度）时，可逆相软化呈可塑状态，固定相仍处于玻璃态或结晶态抵抗形变生成回弹性冻结于制品中，冷却制得二次成型制品。

3）形状回复阶段。当二次成型制品再加热到记忆温度时，可逆相呈高弹态，在固定相熵弹性作用下分子链发生自然卷曲，从而发生形变回复，变为原始记忆形状，故可称为形状记忆（回复）。

3.形状记忆塑料的特点

1）不同结构高分子记忆塑料在结构上有不同的特点。对结晶型塑料要求有适度的结晶度，如结晶度过高则固定作用太强，可逆相滑移变形性下降，无法产生记忆功能。同理，对交联型塑料交联度也不能太高或太低，如交联度太低，则形变容易，但却会失去回复变形的功能。另外，对无定形塑料则依靠其大相对分子质量部分作固定相，且有足够大的相对分子质量能在温度大于T_g接近熔态，在记忆形变阶段仍能保持固定相的作用。

2）记忆形状塑料（SMP）比记忆形状合金（SMA）具有较大的变形量，如聚异戊二烯、聚氨酯的变形量可达400%，而SMA的变形量一般<10%；且SMP的形状回复需用应力低，一般为9.8～30MPa，而SMA则要500～1471Mpa。

3）SMP比SMA密度小，加工性好，耐腐蚀，但韧性、刚性和抗疲劳性差，一般SMP回复变形为5000次左右，而SMA可达10⁴次。

4）SMP目前还无法使用电激励方法，且只有单程记忆功能，而SMA具有双程和全程记忆功能。

4.形状记忆塑料的品种

目前常用材料有交联聚乙烯（XLPE）、聚降冰片烯、聚酯酸乙烯酯、反式1，4-聚异戊二烯、苯乙烯/丁二烯共聚物、聚氨酯、聚乙烯缩醛凝胶（PVA）、聚环氧乙烯/对苯二甲酸乙烯酯共聚物（EOET）等。其主要品种性能的简介如下：

（1）交联聚乙烯（XLPE） 它是由适当交联度、结晶度的非晶区交联相（固定相）、结晶相（可逆相）组成的热致形状记忆塑料，其形变温度为100～130℃，软化时呈橡胶特性，耐热、力学性能良好，透明，耐应力疲劳，常用作热收缩管PE还可与PA6、天然橡胶组成SMP。形状记忆温度为108℃。(www.xing528.com)

（2）聚降冰片烯 热塑性塑料可供注射，挤出、吹塑成型，但相对分子质量高，成型加工很困难，用超高分子链的缠绕交联结构为固定相，可发生玻璃化转变的相结构为可逆相组成SMP，加热到玻璃化温度（T_g）以上在外力作用下即可发生玻璃态或橡胶态可逆形变，如再加热到超过T_g35℃以上，即可回复形状。此外，降冰片烯还可与烷基化、烷氧基化、羧酸衍生物等的无定形或半结晶共聚物组成SMP，其相对分子质量（30～400）万，T_g=-90～200℃，且可通过调节共聚物比例来调节T_g大小。

（3）聚氨酯 聚氨酯SMP以弹性体为主，硬段为固定相，软段为可逆相，按组成树脂可分为热塑性及热固性两类。前者加工性好，可用注射、挤出、吹型成型，后者用浇注成型。

TPU具有加工性好、易制作复杂形状制品、形变量大（400%）、价廉、易着色、重复形变性好等优点，TPU的SMP的缺点是形变回复温度不稳定，精确性差，加工性比普通TPU差。与SMA相比，TPU的SMP形状回复力差，回复精度差；不具有双向性，SMA在加热时可自动回复原形，冷却时又可回复到加热前状态（称为双向性），而TPU的SMP只能在加热时回复变形，而冷却时不能回复变形。

TPU的SMP品种很多，如日本三菱重工公司的TPUSMP系列，按形状记忆温度可分为25℃、35℃、45℃、55℃四种品种；日本三菱化成公司液态PUSMP系列有热塑及热固两个品种，可加工片、膜、注射、浇注制品，记忆变形温度为40～90℃。其他还有PEA/MDI/BDO系列，记忆温度为10～50℃；PCL/IPDI/2-羟二甲苯基丙烯酸盐体系（液态树脂），可作热固和热塑SMP，记忆温度为40～90℃。各种TPUSMP的记忆温度均可通过调节配方来调节。

热塑性TPUSMP一般采用粒料成型，成型前必须干燥处理，成型温度一般为180～220℃。热固性的形状记忆聚氨酯，则多采用浇注法成型，具体工艺如下：将二异氰酸酯在40～120℃下预热，二元醇在40～130℃下预热，然后加入各种添加剂，充分混合，脱气后，倒入70～130℃的模具中，在70～170℃下，经5～10min固化脱模，然后在70～170℃（10～24min）后硫化，记得具有“原始形状”的制品。该制品在40～100℃下二次成型，降温到35℃以下，除去外力，得二次形状，再加热到45～100℃时，很快便回复原始形状。

（4）苯乙烯/丁二烯共聚物（BS） 它是由日本旭化成公司开发的，用高熔点（120℃）的聚苯乙烯结晶部分为固定相，低熔点（60℃）的聚丁二烯结晶部分为可逆相。其形变温度60～90℃，形变量为400%，回复变形快。常温保存时自然回复极小，重复形变时回复率有所下降，但可用200次以上，加工性好，可用注射、挤出、吹塑成型加工。

（5）反式1，4-聚异戊二烯（TPI） 它是由日本东丽公司开发的，用网状交联结构为固定相，可熔部分结晶为可逆相。其形变温度为36～40℃，最大形变量为600%，形变速度快，回复力大，精度高。其耐溶剂、耐酸碱、绝缘性、耐寒和耐臭氧性好，但耐热性和耐候性差，加工性良好，加工时需硫化处理。可用于低温环境、土木建筑、机电行业、医疗卫生行业、印刷包装、通信、日用品、文体用品等领域。

TPI还可与其他高分子材料组成SMP，如TPI/HDPE的SMP，形变温度为50～60℃（HDPE含量为20%～30%（质量分数）时），力学性能优良；TPI/LLDPE/SiO₂体系（杜仲胶），形变温度为70℃，热伸长率大（44%），拉伸强度高（14.60MPa）。

（6）其他品种除上述品种外，其他SMP品种见表16-89。几种形状记忆高分子的性能见表16-90。

表16-89 其他SMP品种

表16-90 几种形状记忆高分子的性能

（续）

5.形状记忆塑料的应用

SMP广泛应用于医疗、包装、建筑、汽车、玩具、报警器材、机械和电气行业等。

（1）在医疗方面 可作固定创伤器材，代替石膏；还可作血管封闭材料、止血钳、组织缝合器材、牙科矫形器、骨科矫形器、绷带等。

（2）包装方面 可作热收缩包装材料、随形包装、集束包装、容器内衬和热收缩外包装膜，如先按内衬形状初始成型，然后二次成型加工成直管状，插入容器后加热即回复原形，可简便地制作复杂形状的内衬。

（3）便携式用品方面 对一些体积较大的日用品（如泡沫塑料制品），为便于运输和携带，可成型后再进行缩形二次加工，使用时加热则可回复原状。

（4）机械方面 可作各种复杂形状的管接口连接密封套；可作可拆式紧固销钉、铆钉，可作容器、管道内衬；可作铸造砂模内腔模样；可作高温时弹性模量小，低温时大的制品；可作汽车保险杠内衬、密封和填充材料等。

（5）修补材料方面 用SMP涂料装饰家具、乐器和皮革等制品，划伤后可自动除去痕迹；用作安全帽汽车防撞器、运动器材等制品，冲击变形后可重新加热回复。

（6）其他方面 可作建筑用填充、密封材料，火警报警器连接器；可作变形玩具、领带及衣服内衬；还可配制成导电、导磁、可降解的功能SMP。