光敏化添加剂电导率，应用于复印机感光鼓膜的制作

1.光导电高分子材料

光导电高分子材料是指该材料在无光照时为绝缘体，而在某种波长的光源照射下其电导值可增加几个数量级而变成导电体，它与无机光导材料如硒化合物、硫化锌/硫化镉化合物相比具有无毒、制作方便、光导性能优良等特点。

（1）光导电机理 光导电高分子材料的光导电发生过程可分为两步：第一步是材料吸收光能后其中的光活性分子中的基态电子呈激发状态，且发生离子化而生成电子-空穴对；第二步是在外加电场的作用下，电子-空穴对发生解离，电子和空穴作为载流子可以沿电场力作用方向移动即产生光电流成为光导电体。如果材料吸收光量子数目多，则形成电子-空穴数量多，其光导电性越好。但当光源消失后，其电子-空穴对也消失，物料即恢复到绝缘体状态。

由此可见，光导电性的大小与下列因素有关：

1）材料与光源的匹配性，即可选的材料对给定的光源所发出的入射光能最大限度地吸收。

2）施加较大的电场，可提高电子-空穴对的离化率，扩大载流子数量，使光电流增大。而且加大电场强度，加快载流子迁移速度，可降低已离解的电子与空穴重新结合的概率。

3）加入光敏化功能的添加剂，使光导电高分子材料中电子给体和受体的密度和载流子数量增加。常用添加剂，如四碘四氯荧光素，甲基紫、亚甲基蓝等光敏化功能颜料分子。它还可拓宽材料吸收光波的范围。

（2）光导电高分子材料的种类 光导电高分子材料一般是具有离域倾向π电子结构的化合物，它吸收光波系数大，且量子效率高。

1）光导电聚合物按结构可分为如下四类：

①线型共轭高分子光导材料，如聚苯乙炔、聚噻吩等，光导电性强，但稳定性及加工性差，应用较少。

②侧链带大共轭结构的光导电材料。它是将光导性质强的带有大的芳香共轭结构化合物连接到高分子骨架上形成的光导电高分子材料，如萘基、蒽基、吡基等多环芳烃其合成困难，膜较脆。

③侧链连接各种芳香胺或含氮杂环的高分子材料，如聚乙烯咔唑（PVK），可设计性好，电膜机械性能好，可适应不同波长的光线。

④电子传输型材料，如三硝基芴酮（TNT），它可与PVK形成电荷转移络合物，但有致癌性，从而降低了其使用价值。此外，还有芴衍生物，噻喃衍生物和噻吨衍生物等。

2）上述各类光导电聚合物现已很少单独使用，主要采用复合结构的光导电材料，其主要品种可分为单层结构及多层结构。常将光导电材料与热塑性塑料结合使用，故常称为光导热塑性塑料，是属于非银感光塑料范畴的品种。常用复合感光材料品种举例简介如下：

①PVK/TNT及PEPC。它们是目前复印机中主要选用的有机光导材料，离子化程度高，载流子数量大，电导率高。其中，PEPC是用聚醚作聚合物骨架改性的PVK/TNT，可大大地改进柔性，全称为聚环氧丙烷咔唑。

除了上述复合品种还有许多电荷转移型的光导体系，如用三硝基（TNF）和四硝基（TeNF）的衍生物代替硝基芴酮（TNT）与PVK组成复合物，可扩大吸收光波范围至红外线段；在激光打印机中常用的偶氮染料类、四方酸类、酞菁类等非高分子光导材料与高分子材料配成光导电膜作光电器件。在摄像机、数码相机、红外成像设备中，常用聚2-甲氧基-4-（2′-乙基）己氧基/对亚苯基乙烯树脂（MEH/PPV）、聚3-辛氧基噻吩（P30T）。C₆₀衍生物复合体系等，在性能上接近非晶硅材料的光导电材料作光电成像传感器中的光电元件。

②多层光导电材料。在光电材料中如果将载流发生材料（CGM）和载流子转移材料（CTM）混合在一起构成电荷转移及发生复合光电层，则称为双极性单层结构，如采用PVK/TNT为光导电膜在膜上用真空蒸镀等工艺涂覆Al、Au、Cu、Cr或Ni等金属膜组成电极，这种结构载流子发生和转移在一个区域内，在光导电反应过程中可能导致发生电子-空穴对分离后再复合而降低光导电性，因此人们开发了多层结构。以复印机上的感光鼓膜为例，其感光鼓膜由多层结构组成。它是先在金属基材上涂覆一层载流子阻挡层，再涂上载流子发生层，最后涂覆输出层。这种结构可使光导体在电场作用下生成载流体和输出载流体分开进行，避免产生及输出过程再复合，提高光导性能。

静电复印的基本过程如图16-19所示。

图16-19 静电复印的基本过程

1—光导电材料 2—导电性基材 3—载体（内）和调色剂（外） 4—复印纸

在静电复印设备中，感光鼓由在导电性基材（一般为铝）上涂布一层光导性材料构成。复印的第一步是在无光条件下利用电晕放电对光导材料进行充电，通过在高电场作用下空气放电，使空气中的分子离子化后均匀散布在光导体表面，导电性基材带相反符号电荷。此时，由于光导材料处在非导电状态，使电荷的分离状态得以保持。第二步是透过或反射要复制的图像将光投射到光导体表面，使受光部分因光导材料电导率提高而正负电荷发生中和，而未受光部分的电荷仍得以保存。此时电荷分布与复印图像相同，称为潜影，因此称其为曝光过程。第三步是显影过程，采用的显影剂通常是由载体和调色剂两部分组成，调色剂是含有颜料或染料的高分子，在与载体混合时由于摩擦而带电，且所带电荷与光导体所带电荷相反，通过静电吸引，调色剂被吸附在光导体表面带电荷部分，使第二步中得到的静电影像（潜影）变成由调色剂构成的可见影像。第四步是将该影像再通过静电引力转移到带有相反电荷的复印纸上，经过加热定影将图像在纸面固化，至此复印任务完成。

在上述过程中，光导体的作用和性能无疑起着非常重要的作用。最早在复印机上大规模使用的光导材料是无机的硒化合物和硫化锌/硫化镉。它们是采用真空升华法在复印鼓表面形成光导电层的，不仅价格昂贵，而且容易脆裂。聚乙烯咔唑/硝基芴酮（PVK/TNT）是新一代有机光导电材料，在静电复印领域的使用量已经超过了无机光导体，位居首位。

多层光导电复合材料现已广泛用于光电成像、静电复印、激光打印、光电控制、缩微印刷、大屏幕显示、模拟或数字计算机的静电记忆、卫星光导开关和光导纤维等方面。

2.光致变色树脂

光致变色树脂是由光致变色小分子物（如光致变色染料）与高分子化合物共混而成的。这种混合物在光作用下化学结构会发生某种可逆性的变化，致使显示不同颜色。变色材料经加热或另一波长光照射下，又可恢复到原来的颜色。(www.xing528.com)

光致变色树脂可分为共混、均聚、共聚、接枝等结构，不同的组成及合成方法的高分子物其光致变色的功能不同。主要品种举例如下：

光致变色高分子树脂是由不同光致变色材料与高分子材料聚合而成的，前者是决定了变色特性，后者为骨架提供了成型性及物理特性。其常用高分子材料有PS、PC、PMMA、PA、PVA、UP、LCP等，常用的光致变色材料有聚甲亚胺类、偶氮苯类、硫堇、噻嗪类、螺吡喃类、含硫卡巴腙络合物、含茚二酮衍生物等。此外还有用光致变色材料与液晶小分子、普通高分子材料（如PMMA、PS、PVA）组成具有光信息存储功能的光致变色高分子材料，如掺杂型、聚甲基丙烯酸酯型、聚酯型等高分子材料。这种材料信息存储密度高5000线/mm，在较长存储期内能保持稳定性，多次反复擦等未见疲劳，可作为光记录材料。

光致变色高分子材料应用很广。同光致变色无机物和小分子有机物相比，光致变色高分子材料具有低褪色速率常数、易成型等优点，其应用范围归纳为以下几个主要方面：

1）光的控制和调变。用这种材料制成的光色玻璃可以自动控制建筑物及汽车内的光线。做成的防护眼镜可以防止原子弹爆炸产生的射线和强激光对人眼的损害，还可以做滤光片、军用机械的伪装等。

2）信号显示系统。这类材料可以用作宇航指挥控制的动态显示屏、计算机末端输出的大屏幕显示等。

3）信息储存元件。光致变色材料的显色和消色的循环变换可用来建立信息储存元件。预计未来的高信息容量、高对比度和可控信息储存时间的光记录介质就是一种光致变色膜材料。

4）感光材料。这类材料可应用于印刷工业方面，如制版等。

5）其他。除上述用途外，光致变色材料还可用作强光的辐射计量计及模拟生物过程。

3.光记录材料

光记录材料是指具有接受、储存和输出光信息功能的高分子材料。它是利用光引发物质变化来记录信息或将记录的信息再生的材料，具有信息存储量大、保真性好、可随意读取、可靠性高、清晰度高、寿命长等优点。光盘基板就是用这种材料制作的典型制品，可制作只读型光盘、读写型光盘、可抹型光盘等三类，分别用作音频盘（激光唱盘，简称CD）、视频盘（激光视盘，简称VD）、光磁盘等，可作图文、视频和音频记录。这类树脂也称为光盘树脂，具有透明性好（透光率>90%），双折射率低（双程光差<50nm），吸湿、透气、透氧性小，机械物理性能稳定可靠，热性能稳定，线胀系数小，不易翘曲变形，表面硬，不易划伤，加工性好（可加工0.2～1.0mm厚超薄制品），对温度和湿度环境变化适应性好等优点。常用材料有PMMA（双折射率小，主要用作CD）、PC（主要用作VD）、EP、PETG（非晶型聚酯）、mCOC（茂金属聚环烯烃）、PCHE（乙烯/降冰片烯共聚物）、APO（是由日本开发的乙烯/多环芳烃共聚物———非晶聚烯烃）等，具有吸湿性更低，双折射率更小等优点。这些树脂都是作光记录制品用的专用树脂。常用光记录材料的性能特点见表16-78。几种光盘用树脂基板的物理性能见表16-79。

表16-78 常用光记录材料的性能特点

表16-79 几种光盘用树脂基板的物理性能

4.光敏型树脂

光敏型树脂是指在可见光、紫外线光、电子束、激光等光源照射下，可引发聚合、交联、分解、变色、收缩等物理、化学变化或两者同时发生变化的一类聚合物，属于非银感光塑料类品种。

常用光敏高分子材料由丙烯酸、丙烯酸钡、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等单体与羰基化合物、偶氮化合物、有机硫化物、氧化-还原体系、卤素化合物、染料等光引发剂组成。其感光度比卤化银材料高得多，但不及重铬酸盐明胶和铌酸锂，有些品种的分辨率可高达6000线/mm，应用很广。除了可作制版剂、抗蚀剂、电子束胶、医用材料（如牙科材料）外，还广泛用作光固化剂，如配制光敏油墨、光固化涂料、光固化粘结剂等。可作发光二极管包封、印制电路板阻焊、小型电动机和电阻滴浸绝缘漆；可作石英光纤阻裂涂料；可作成卷钢板、彩色钢板预涂料，加工制品后可不再涂涂料；可配制光敏油墨，印刷后用紫外线或电子束照射后，在室温下可立即固化，印制品不会变形，不褪色，粘结性好，在潮湿空气中不粘手，手感好。

此外，光敏型树脂还可作全息摄影记录材料，主要品种有三硝芴酮为增感剂的聚乙烯基咔唑，以丙烯酸酯和丙烯酰胺单体聚合的光敏性聚合物，碘化汞铜类全息记录热变形性材料，砷硒类硫化合物和螺环化合物组成的光敏性变色材料等。

5.非线性光学塑料

非线性光学塑料是指具有非线性光学功能的塑料，这种塑料具有将射入的光波变为非线性光波的作用，如图16-20所示。

图16-20 非线性光学材料的作用

a）改变波长 b）放大 c）改变折射率

当射入光波经过非线性光学材料后，射出的光波可改变波长、放大光强度或在外加电场作用下改变射出光的折射率。这种塑料的品种主要有液晶高分子基非线性光学塑料和聚酰亚胺（耐热型）非线性光学塑料等系列，后者可在125℃以上高温中长期工作，且环境稳定性好，为非线性光学塑料的首选品种。它有主客体型、侧链型、交联型、主链型等品种，耐热温度及耐热时间分别为200℃×80h（150℃×700h）、180℃×100h（150℃×300h）、110℃×122h，170℃×120h。它们与无机非线性光学材料相比，具有非线性光学系数大、接受射出响应速度快、力学性能好、化学稳定性好、介电常数低等优点，且加工性好，可制作膜、片、纤维等制品及模塑制品，可用作电光调制器、倍频器、光电开关、光栅调制器等各种光电器件。