压电塑料的种类及应用领域

压电塑料是指具有压电效应的塑料，即塑料在外加压应力作用下会产生与压力大小相适应的极化反应，在塑料的两边就会形成电压；反之，在施加电场时塑料会产生应变现象，从而产生机械力。有这种压电特性的塑料，称为压电塑料。另外有些电介质材料（如陶瓷等）也有这种压电特性，称为压电材料。在塑料中并非所有塑料都有这种特性，只有一些强极性塑料经过极化处理后才会显示这种特性。

这种塑料应用很广，目前已应用于音响设备、传感器、医疗仪器、信息处理机、制动器等各领域。

压电塑料国外生产厂主要有美国ElfAtochem公司、比利时Solvag公司、日本吴羽化学公司、日本大金公司和日本三菱油化公司等。其国内生产厂有兵器工业集团第五三研究所及中科院上海有机化学研究所及晨光化工研究院化工二厂等。这种塑料可供注射、挤出、模压和流延等工艺加工各类制品。

1.压电过程的基本原理

众所周知，电介质中的原子、分子、离子中的正负电荷平时都处于被束缚状态，只能在微观尺度范围内作相对位移，正负电荷形成感应偶极矩（又称诱导极化），呈无规取向状态。但对一些强极性高分子聚合物，如PVDF、PVC、PA11、PC等塑料在软化或熔融状态时若加于高直流电压场下即可使其偶极分子发生极化反应，呈有序取向排列（称为取向极化或偶极极化），如果此时将其冷却下来则极化现象即可保留在材料中，材料中存在空间电荷（又称真实电荷，包括表面电荷和体内电荷）及介质极化电荷（又称偶极电荷，是定向排列被冻结在材料内的偶极子），对外显示电场，这种半永久极化的高分子材料称为驻极体。此时，如果有各种外力作用（如机械力、声波冲击力、水压等）使材料受到应力发生应变，则分布于材料中的正负电荷会分别聚积于材料的两侧，形成等量异性的正负电极而产生电能，但如果卸除外力则分子结构复原，仍保持驻极体状态。

2.压电塑料的分类

压电塑料按其处理方法可分为如下三类：

1）天然高分子压电材料，如纤维素蛋白质、合成多肽等具有旋光性的材料，它们无需极化处理，只要经定向拉伸后即可具有压电特性。

2）合成高分子压电材料是指需经极化处理的强极性压电塑料，如PVDF、PVC、PA等。这类塑料也常称为驻极体。

3）复合压电塑料是指结晶型或非结晶型塑料与无机压电材料混合制成的复合压电材料。目前应用较广的，如压电陶瓷塑料等。

3.压电性能的基本指标

不同树脂配制的压电塑料各有不同的属性，除了具有力学、热学、化学等通用性能外，还有生理相容性、吸声吸振性、柔软性、成膜性等特性，它们都与制品使用性能和加工性有关，在选料时都需考虑择取。但是，无论何种压电塑料，其压电性能的基本指标是一样的，主要性能指标用压电常数来表示，且从四个方面来表示压电性大小，即压电应变常数d（单位C/N）；压电电压常数g（单位m²/C，亦称为传感器常数）；压电应力常数e（单位C/m²）；压电强度K。此外，还有压电劲度常数（单位N/C）等，各种常数的含意详见第四章。

4.几种压电高分子材料

（1）天然高分子和合成多肽压电材料 在晶格对称的天然高分子材料和合成多肽中有天然的压电性，如腱、纤维素、羊毛、木材、青麻、绢等天然高分子物，合成多肽和聚羟基丁酸脂（如PHB、PH-BV）等，都无需极化处理，在弯曲等应力下即会产生电位，显示压电特性。这些材料目前用于治疗骨折和培养人骨细胞等。

（2）合成高分子压电材料 用PVDF、PVC、PA11、PC等极性高分子材料，在软化或熔融状态时，如加于高直流电压使其极化，且在电场作用下冷却，即可使极化状态冻结下来，从而成为具有压电特性的驻极体。如果在成膜拉伸时进行极化处理，则可制成压电薄膜制品，如PVDF膜的压电常数d₃₁可达30×10^-12C/N；PVC的压电常数为10×10^-12C/N；PVF的压电常数为6.7×10^-12C/N；PC的压电常数为0.5×10^-12C/N；PA11的压电常数为0.5×10^-12 C/N；PAN为1×10^-12C/N。在这些材料中PVDF具有优异的压电性及综合性能，已成为合成压电塑料中的重要品种。

1）PVDF。PVDF薄膜为常用的压电塑料制品，它是在流延或挤压成膜时经单轴定向拉伸使原有无序的α晶相变成取向排列的β晶相，自发极化性增大，介电常数可提高到11～14，如在成膜过程中在膜的两侧施加500～800kV/cm的直流电场，处理1h后（或用电晕极化处理），即可制成具有压电特性的薄膜，如再用真空蒸镀法镀覆铝或铜箔即可制成电极，用作压电薄膜制品。

β晶相PVDF是白色粉末结晶体，密度为1.76g/cm³，吸水率<0.04%，折射率为1.42，透光率为93%，自熄性好。

其韧性好，耐磨，柔软，抗冲击，拉伸强度为50MPa，硬度为70～80Ho；耐热性好，可在-40～150℃内工作，线胀系数为4.2×10^-5K^-1，导热性差，热导率为3.49W/（m·K）。

PVDF极性强，介电常数、介质损耗因数大，体积电阻率为3×10¹²Ω·cm，极化后薄膜两侧聚积正负电荷，中心层为绝缘体，耐电压高，耐电弧性为50～70s，能用于输送高电压。压电性有取向性，压电膜压电应应变常数d₃₁>20×10^-2C/N，压电电压常数g₃₁>174×10^-3V·m/N，耦合系数K₃₁>10.2%。

PVDF具有优异的耐蚀性，其耐蚀性仅次于PT_- FE、耐辐射性优异，优于PTFE。此外，它还具有热电转换功能，且声阻小，对人体及水匹配性好，接受超声及水声的灵敏度高，可作1～100MHz频率范围内的声电换能器。

PVDF成膜性优良。PVDF为非牛顿流体，熔体粘度高，导热性差。其熔点为170℃，分解温度为316℃，热稳定性好，可在240～260℃温度内进行加工，如注射、挤出、模压、浇注和流延等。但对设备及模具有腐蚀性，与其接触部位应进行防腐处理，其成膜性优良，可加工几微米厚的薄膜，也可弯曲成任何形状的曲面、大面积薄膜和复杂形状制品，有利于器件小型化。其一般成型工艺条件：料筒温度，后段为220℃、中段为250℃、前段为260℃；喷嘴为260℃；模具温度为70℃；注射压力为110MPa；螺杆转速为150r/min，挤出螺杆长径比为20～25；压缩比为2.5～3。

PVDF薄膜的基本性能见表16-51。

2）其他合成压电塑料。除了PVDF外还有许多重要的合成压电塑料，常见的品种见表16-52。

其中，芳香族聚脲压电塑料的介电常数和介质损耗因数分别为4和5×10^-3，是压电塑料中最低的品种，且其热释电性优异，压电常数稳定，在-150℃～200℃范围内保持不变（应力压电常数为22mC/m²），是一种温度特性、压电性、热释电性综合性能优异的品种。

合成塑料还有由微生物发酵生成的热塑性压电性聚合物，如聚β羟基丁酸酯（PHB）和β-羟基丁酸与β-羟基戊酸共聚物（PHBV）等。它们具有完全降解性，有优良的生物相容性、压电性（压电值与骨头相当），在弯曲应变时即可产生压电效应，且可用玻璃粉增强，也能保持适当的压电性。它可应用于骨科移植，对帮助骨折治疗有非常有效的作用，能加快骨头生长速度，促进骨缺损处修补，当骨组织长好后可自行在体内降解。另外它还可作多孔材料，以便更好地适应细胞的成长。

表16-51 PVDF薄膜基本性能（厚度为9～30μm）

表16-52 常见合成压电塑料品种

（3）复合压电塑料 复合压电塑料，也称为增强型压电塑料，是由压电材料（如压电陶瓷等）和聚合物（基体），以一定的连接方式、一定的体积或质量比和一定的空间几何分布形式复合而成的材料。因此，它兼备了压电材料和高分子塑料两者复合后的综合性能，且可克服其各自的缺点，成为综合性能良好的压电塑料。如传统的压电材料、PZT（锆钛酸铅）、PT（钛酸铅）等无机压电材料，它们的介电常数及介质损耗因数大，具有较强的压电性，但密度高，质脆，不能制成大面积薄片和复杂形状，声阻抗大，与人体及水等负载匹配性差。而PVDF等合成压电塑料的性能与无机压电材料相反，它们质轻，柔软，阻抗小，成膜及加工性好，与水和人体轻质负载匹配性好，但极化困难，取向性大，压电常数低。因此，将两种材料通过适当的工艺复合后，则可得具有压电性好、密度低、取向性小、加工性及柔软性好、介电常数低等优点的制品，且易制作大面积薄片和复杂形状的制品。

1）复合压电塑料的组成结构。复合压电塑料的组成结构不是简单地由两组分共混的结构，而是两种组分之间及每组分物料之间必须按一定的组分、比例及一定的连通形式排列合成的复合物。如压电陶瓷/聚合物复合材料连通的形式可分为10类，如图16-2所示。每种连通形式分别用0-0、0-1、0-2、0-3、1-1、1-2、1-3、2-2、2-3、3-3等10组编号来表示。其编号的第一个数字表示压电陶瓷材料的连通维数，第二个数字表示聚合物的连通维数，如1-3型即表示该复合材料中压电材料仅沿一个轴向（一维数）分布，而聚合物则沿三个轴向分布。

图16-2 增强型压电塑料的10种连通方式

不同连通形式的聚合物其性能不同。以1-3型复合料为例，这种复合物中因聚合物含量大，柔软性好，介电常数小，压电常数d比压电陶瓷小，但比纯压电塑料高，且压电常数g大，当受负载时能将负载充分传递到压电陶瓷上，可发挥其压电性，同时在水中应用时g值比纯压电陶瓷大，在低应力下也可产生高的电压信号，因此这种复合物综合性能良好。(www.xing528.com)

由此可见，复合压电塑料的可设计性很强，根据不同用途的制品可配制相应的品种，在选料时也必须按制品要求，择取性能相应的品种。

2）复合压电塑料的组成和品种。复合压电塑料是由压电材料及聚合物组成的，其原材料选择是以具体应用对材料性能的要求为根据的。

常用压电材料可分为无机材料及有机材料两类，无机材料主要选用BaTiO₃、PZT等压电陶瓷及各种PZT掺杂改性压电陶瓷、TiO₂、MgTiO₃、CaTiO₃、BaTi₂O₃、PbO、ZrO₂、SnO₂、各种Al₂O₃、SiO₂、AIN及PZT-PMN三元陶瓷等。有机压电材料主有PVDF、PVF、PVDF/TFE、PVC、PA11等。其中，PZT及各种掺杂改性PZT陶瓷为常用材料。复合压电塑料中压电材料的体积分数一般为10%～70%。

常用的树脂有PMMA、EP、硅橡胶、PE、PP、POM、PVDF、PVDF/TrFE（聚偏氟乙烯/三氟乙烯共聚物）、PA等。其中，PVDF、EP和硅橡胶应用较广。

用不同压电材料及聚合物可组成许多不同用途的复合压电塑料，如按用途可分为通用型、低频用、超声波用、高强度用、医用、水下用、热释电塑料（PVDF/BaTiO₃）等。

另外，按陶瓷材料的形态可配制成不同形式的复合料，供不同成型方法选用，如可分为粒料、纤维料、多孔块状料等，粒料主要供热滚压法、流延法、浇注或封装成型用，纤维料可采用编织法，浸渍树脂成片材可供加工层压或编织织物制品用。

3）复合压电塑料的性能。综上所述，复合压电塑料的配方可设计性很强，因此不同设计方案品种的具体性能指标值及用途不同，但除了材料的常规使用性能外，其介电性、压电性、热释电性是评定机电性相互转换功能的重要指标。此外，还有一些特殊用途的性能，如测超声波和水声波用的材料就要求有对各种频率声波的灵敏度和声阻抗率等指标。

复合压电塑料的性能取决于压电材料、聚合物品种及匹配性、压电材料的粒度、含量、聚合物的介电性、复合材料结构设计方案、成型工艺、环境温度等因素，因此可通过控制各项因素来制得各种性能及用途的材料，如低声阻抗、低机械损耗、低介电常数、能量转换输入阻抗较高、接收电压敏灵度高、静水压压电常数（d_h和g_h）高、可多方向接受振动呈现压电性的厚薄压电塑料制品，用作音频、机电换能器、超声、水声换能器，医用传感器等。而且具有较高的热释电系数，可用作热/电相互转换材料，如热释电红外检测器、静电复印等。复合压电塑料品种很多，如日本三菱油化公司开发的PZT/POM复合压电塑料（商品名称为PECM），其性能见表16-53。

表16-53 压电复合材料PECM的各种性质

又如，BaTiO₃/PVDF压电塑料是一种压电性优良的复合材料，其压电性及热释电性较好；PZT/PVC压电塑料的压电性好，灵敏度高，吸声性好，隔声效果好，可作为监测环境噪声仪器；PZT/PA1010与EP复合压电塑料，具有较低的饱和极化电场和较低的饱和极化时间的工艺特点。此外，还有钛酸锶钡/聚偏氟乙烯、纳米陶瓷/PVDF-TrFE等热释电复合压电塑料，它们具有热释电系数大、介电常数及损耗因数小的特点，可作热释电元件、面阵的敏感膜、热隔离层和电极等。

4）复合压电塑料的成型工艺。复合压电塑料的成型工艺可分为两部分；首先是制备压电材料（即陶瓷相）。配制用的陶瓷材料可分为粉末料、纤维料和多孔陶瓷三种形式，它们各有不同制备工艺。不同形式的陶瓷料需选用不同的成型工艺制作各种制品，粉料可用轧辊法、流延法、浇注法、封装法制作薄膜、片料、模塑制品；纤维料及多孔料可用浸渍法制作压电制品或层压、编织制品。而且各种制品成型后必须经过极化处理，制品才具有压电特性。电极类制品还需两面镀铜或铝箔作为电极。压电陶瓷/聚合物的制备流程如图16-3所示。

图16-3 压电陶瓷/聚合物的制备流程图

成型工艺对复合压电塑料的性能有重要的影响。其中，有两个工艺更为重要，其一是按压电材料与聚合物不同的连接类型来布置两者的空间分布状态，也就是在制备压电塑料时应按10种不同连通方式来分别制备塑料。现以目前常用的1-3型复合物的制备工艺为例简介如下：

这种连通型压电陶瓷/聚合物，是指由一维的压电陶瓷柱平行地排列于聚合物当中而形成的增强型压电塑料。在1-3型压电陶瓷/聚合物中，由于聚合物柔顺性远比压电陶瓷好，因此当1-3型压电陶瓷/聚合物受到机械力作用时，作用于聚合物相的应力将传递到压力陶瓷相，造成压电陶瓷相的应力放大；同时，由于聚合物相的介电常数极低，使得整个增强型压电塑料的介电常数大幅度地下降。综合以上两个原因，使压电复合材料压电电压系数g较大幅度地提高，其静水压灵敏度d_hg_h较大，其柔顺性也得到了明显改善，从而使整个增强型压电塑料的综合性能得到很大提高。1-3型增强塑料的制备工艺难度较大，主要是因为要保持陶瓷棒排列十分困难。制作1-3型增强塑料的可行性方法，主要有排列-浇铸法和切割-填充法两种工艺。排列-浇铸法是将压电陶瓷棒事先在模板上插好，然后向其中浇铸聚合物，固化后即得到了1-3型增强塑料。切割-填充法是沿着与陶瓷块极化轴相垂直的两个水平方向上，通过准确地锯切，在陶瓷块上刻出许多深槽，在槽内填充聚合物并进行固化，最后把剩余的陶瓷基底切除掉，就得到了1-3型增强塑料制品。

第二项重要工艺为极化处理，这是制品加工过程中不可缺少的工序，而且它直接影响制品最终的压电性和热释电性。

极化处理就是将成型后制品置于足够高的直流电场内，迫使陶瓷内部发生电畴转向，聚合物发生极化定向排列，使压电塑料有更高的极化程度，故需选择合理的极化条件，即极化电场强度、温度和极化处理时间。通常，极化时所施加的电压，下限值必须超过矫顽强度，随后升压直至饱和场强（即为上限值），且要保持相当长的时间后才能达到充分极化的程度，充分发挥材料的压电性。极化时间长短还与场强及温度等因素有关，如果在相同的场强和时间条件下，极化处理时温度越高，则极化效果越好。多数压电陶瓷的极化条件：温度为100～150℃，场强为2.5～3.5kV/cm，时间为10～20min。PVDF的极化条件：116℃、500～800kV/cm和0.5～1h；0-3型PZT/玻璃复合料的极化条件：120℃、50kV/cm、30min；0-3型PZT/PVDF的极化条件：80℃、100～150kV/cm、20min；1-3型PZT/EP的极化条件：75℃、22kV/cm、30min；PbTiO₃/PVDF的极化条件：90℃、30kV/cm、10min。

此外，成型方法也会影响材料的微观结构，进而影响制品的性能，如溶胶/凝胶工艺制作的压电陶瓷制备的0-3型塑料可承受高极化电压，提高塑料的压电性能，又如相同配比PZT/PVDF的0-3型塑料采用热压法制作的制品，比轧膜法制品具有更高的介电常数和压电常数。由此可见，也应酌情选用适当的成型工艺。

5.压电塑料的选用及应用

由上述可知，不同品种的压电塑料有不同的性能及适用性，某一品种有固定的适用范围，因此选料时需酌情选用适当的品种。

通常，压电塑料三个方向的压电性及逆压电性能大小不一，如1-3型料宜取厚度方向作发射和接收极。另外，工作使用频率应与塑料允许工作频率相匹配，如用于心脏计量时应选用2.5MHz的低频压电塑料膜，皮下动脉血管计量时应用7MHz的高频换能器。

工作环境温度应适应压电元件的允许使用温度，因压电性及介电性会随温度的变化而变化，当温度超过临界值时，压电性会迅速下降。

用作人体测量、水声测量、超声及音频传感、热释电元件时，都应选用相应性能的压电塑料。另外，压电元件的其他性能，如强度、绝缘性等也都应适应使用要求和与其配置的接受或发射装置的性能相匹配。

压电塑料可作成各种制品，如薄膜、纤维等制成元件为接收端，与其他终端装置相连则可接受力学、电学、热学、pH值、声波等各种信息，且可再转换成电能或机械能传递到终端显示器，从而显示出各种监测数据，组成形形色色的监测、能量转换、信号显示等装置，广泛用于各行各业中，现举例介绍如下：

1）电声元件。如扬声器、耳机、扩音器、话筒、拾音器、电子琴键盘、电子鼓触发器、高音声扬声器、高保真立体声耳机、抗噪声压电送话器、高频扬声器等。

2）机电换能器（一般为低频器件），如非接触开关可作电话机、打字机、计算机的输入端；可用作光学显示、光纤开关及变焦镜按钮；可作振动传感器、压力检测器，与放大电路匹配可作面板开关，装配线计数器、齿轮计数器等各种冲击振动传感器和瞬态开关。

3）超声、水声换能器，可作方向性好、灵敏度高的水听器、水下换能接收器、检测潜艇、鱼群、水下地球物理探测、水下监听用的水声传感器；压电膜的电并联，声串联方法可作带宽20MHz的超声换能器。国外有1～100MHz的高频换能器，超声波接收和发射器。

4）医用仪器，如作检测人体心声、心动、心率、脉搏、体温、pH值、血压、电流、呼吸、胎心等传感器及显微手术用的精密驱动电动机等。

5）压电电缆。用PVDF膜绕在电缆芯线和屏蔽层之间可作埋地或水下电缆的传感器，可用作机场或水下需保卫或隔离场地的侵入探测器和运动计分器等。

6）交通信息传感器。将压电塑料膜埋于路面下，可探测车辆载重、测速、计数等信息，用于高速公路收费站、路口、停车场等处。

7）冲击和爆炸测试。用25～40μm厚度的PVDF膜可测量应力高达30GPa，数百兆赫频率的冲击强度，用于监测撞击和引爆状况。

8）其他方面，可作地震监测、大气污染监测、助听设备、机械振动、干扰装置、热电夜视、激光束探测、无损检测、大面积显示或多阵列传感点的薄膜等。