聚甲基丙烯酸甲酯及其共聚物简介

聚甲基丙烯酸甲酯，简称PMMA，俗称有机玻璃或亚克力（亚加力），是线型无定形极性聚合物，具有优良的光学性能、综合性能和耐候性及中等的强度和耐蚀性，缺点是表面硬度低，耐热性不理想。因此，人们开发了多种改性品种，可用于注射、挤出、浇注、热成型等工艺加工模塑制品及棒、板、管、片等型材，是光学塑料中光性能最好，用途广泛的主要品种。

PMMA的聚合工艺可分为本体、悬浮、溶液、乳液等四种方式，可合成不同品种的聚合物，用于配制不同用途的塑料。如本体合成物的平均相对分子质量高，适用于浇注成型加工板、棒等制品；悬浮合成物可制成颗粒料，用作挤出、注射成型料；溶液合成物为粉料；乳液合成为胶乳，用于处理皮革及丝织物。所以常用的光学PMMA塑料都以本体或悬浮合成物为配制塑料的主要原料。

国内外生产PMMA塑料的厂商很多，如英国ICI公司、美国和德国的Rohm&Hass公司及日本的旭化成、住友化学、三菱人造丝公司等；国内的有锦西化工厂、上海珊瑚化工厂、苏州安利化工厂、晨光化工研究院二分厂、上海制笔厂、上海有机玻璃厂等。

1.基本性能

（1）一般性能 PMMA是无色、无嗅、透明、无毒、生理相容性较好的无定形塑料。其密度小，质轻有韧性，有光泽性，吸湿性大，硬度低，易划伤，不耐磨，耐热性差。

其成型收缩小，一般为0.2%～0.7%，常取0.3%～0.5%。制品精度可达MT2级，具有良好的透水及透气性。其着色性好，可染制多种色泽的着色透明材料，还可加入荧光剂或珠光粉制成荧光塑料和珠光塑料。

（2）光学性能 PMMA光学性能优良，可全部通过波长为360～1000nm的可见光（几乎无吸收），透光率为92%，在钠光下折射率为1.491，色散系数为57，雾度<2.0%，表面反射率<4%，光泽性好。不加紫外线吸收剂时，可透过270nm以上波长的紫外线，透过率可达73.5%，透过波段随厚度而变，如添加吸收剂后可吸收290～330nm波长的紫外线。它还可透过太阳能量中全部红外线，也能透过X和γ射线，其薄片也能透过α和β射线。它也能吸收中子线。由此可见，PMMA可透过的光源及波长范围宽，透光及透明性优异，耐光老化性好。如加速老化试验240h后透光率不变，户外暴露10年后透光率仍可达89%。另外，其光泽度高，可达70%～95%，可用于制作高光泽度制品。PMMA的光传递性好，如光滑表面的片材或杆料，即使在一定弯曲度时也可进行光波传递，故可作近距光导材料，但PMMA的光学性能对温度变化敏感，且光学性能随温度升高而下降。

（3）力学性能 PMMA强度中等，在常温下与无机玻璃相似，但冲击强度高，强韧性比玻璃高十倍，用钉子或子弹击穿时，不会产生飞溅。但PMMA耐磨性差，表面硬度低，易磨损划伤，同时抗银纹性差，弯曲疲劳时会产生银丝，对缺口敏感，但经双向拉伸后的片（板）材可改善这些缺点，提高耐应力开裂性、冲击强度和伸长率，降低缺口敏感性，可作飞机座舱罩和防弹板。

（4）热性能 PMMA耐热性差，热变形温度低，一般为90～115℃，维卡软化温度为100～120℃，玻璃化温度为104℃，长期使用温度为-50～65℃，短期使用温度80℃左右，脆化温度<-70℃。

其线胀系数大，热导率低，热稳定性不太好，熔点为160℃，分解温度为270℃，成型温度范围窄，易发生分解。

PMMA阻燃性差，OI值为17.3%，属易燃材料，阻燃性为UL94HB级，燃烧时发烟小，最大烟密度为2，仅高于PA6的，远比PS、PC的小得多。

（5）电性能 PMMA为极性材料，电性能不及PE，体积电阻率为10¹⁵Ω·cm级，介电强度为20kV/mm，耐电弧性及不漏电性良好，无电火花径迹，在很高频率时介质损耗因数随频率升高而下降，故宜作高频绝缘材料，耐热等级为70℃，低于Y级。

（6）耐蚀性及耐候性 PMMA分子中有酯基，耐蚀性一般，可耐无机酸、碱及水溶性无机盐、长链烷烃、动、植物及矿物油脂、醇和汽油，但不耐浓无机酸、强氧化酸、芳烃和氯代烃（如四氯化碳、苯、二甲苯、二氯乙烷）、强碱、温热的Na（OH）或K（OH）、丙酮和氯仿，因此可常用丙酮、氯仿等溶剂粘接PMMA制品。

PMMA耐候性优良，能透过73.5%的紫外线，长期在热带气候下曝晒多年，其性能变化也很小。PMMA与K9玻璃力学性能的比较见表15-7。

表15-7 PMMA与K9玻璃力学性能的比较

注：表中硬度值105、500是依美国rockwell的标准和美国knoop508标准测试的数据。

PMMA的不足之处体现在如下几个方面：

1）表面硬度低，易划伤。为了改良PMMA表面易划伤的缺点，可在其板材或制品表面涂层，以提高表面硬度，增加耐磨性和耐划伤性。

2）静电性强，PMMA电绝缘性高，易带电吸尘，损坏美观。

3）受热或吸水易膨胀。PMMA的线胀系数约为金属的10倍，平衡吸水率约为2%，吸湿线胀系数为0.4%，因此温度、湿度引起的伸缩变化大。

4）弹性模量小。其弹性模量仅是铁的1/70。

5）缺口敏感性高。PMMA均聚物对缺口敏感，在应力作用下易开裂。为此，多用橡胶作为PMMA的改性剂，赋予其耐冲击性。

6）易被某些有机溶剂侵蚀。如在酮、氯代烃、芳烃、酯类中易被溶解浸蚀；在醇、氯代烃中溶胀。当与上述溶剂接触时，易产生龟裂。

7）具有可燃性。PMMA是可燃的，发火点为400℃，发火后缓慢燃烧。

2.改性PMMA塑料性能

由于纯PMMA树脂耐热性差，表面硬度低，质脆，不耐磨，强度中等，属于普通热塑性塑料品种，光折射率也偏低，加工时流动性也不理想，因此人们开发了一些共聚和改性PMMA塑料。它们可有效地提高表面硬度、耐热性及冲击强度，如牌号为373、372、613等的改性PMMA品种已成为有机玻璃塑料中广泛采用的主要品种。

（1）共聚PMMA 共聚PMMA有多个品种，现简介如下：

1）372是甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物，具有流动性好、有韧性、抗冲击、耐磨等优点，其光学性能稳定，光学性能与AS相似，透明性好；耐候性及耐化学药品性与PMMA相似，是目前PMMA中的一个重要改性品种。

2）373是用372粉料加入丁腈橡胶组成的共聚物，其透明性有所下降，但表面硬度、抗冲击性和耐磨性高。

3）其他品种还有与丙烯腈或甲基丙烯酸组成的共聚物等，可提高刚性和硬度，后者热变形温度可提高到120～140℃。

（2）α甲基取代PMMA 常用的α甲基氟化PM-MA具有较高的力学性能，且透明性不变，其拉伸强度可达132MPa，冲击强度为25kJ/m²，球压硬度为318MPa。

（3）交联PMMA 该改性品种可提高PMMA的耐热性、表面耐磨性及强度。

（4）共混PMMA 包括PMMA/PC合金等。

（5）填充PMMA PMMA还可填充不同填料组成功能性填充塑料，如有机铅PMMA对任何能量的X射线都有遮蔽防护作用；又如填充珠光颜料可利用其反射热射线作用组成可变色光源等。

各种常用PMMA塑料的性能见表15-8和表15-9。

表15-8 PMMA的一般性能

（续）

表15-9 改性PMMA的性能

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3.加工性

PMMA为非牛顿型流体，熔体粘度高，熔融指数MI=1.07g/10min（200℃，50N，喷嘴直径为2.09mm），流动性中等，流动性比PS、AS和ABS等的稍差，与POM的相当，比PC的好。品种372在压力为90MPa、料温为240℃、模温为60℃的条件下流程比为100～150，溢边值为0.04mm。物料吸湿性大，对水分敏感，不易分解，着色性好。但由于为透明制品，即使制品上有轻微的缺陷也会导致次、废品，因此必须保持清洁度并严格控制工艺条件。

PMMA加工性优良，可用注射、挤出、浇注、模压和热成型等工艺直接加工注塑、模压、浇注制品及板、棒、片和圆管等型材，还可用切削、粘接、表面抛光、涂覆（如涂覆硬化涂饰剂，提高表面硬度及耐磨性和耐蚀性）、印刷、染色、热印、金属蒸镀、热成型等工艺进行二次加工。

（1）注射成型 它是制造制品的主要加工方法之一。

1）设备。可采用柱塞式或螺杆式注射机，螺杆为渐变结构，长径比>15，压缩比为2～3，注射克量为注射机公称克量的80%左右（柱塞机为70%），采用直通式结构的喷嘴，直径应大些，一般为5～7mm制品大则取大值。成型加工前料筒、螺杆（分流梭）、喷嘴和料斗等直接接触物料的部位及各种器械、器皿的各个角落都必须清理干净。

2）模具。模具应采用耐磨钢材制作，型面抛光到镜面水平，淬硬硬度为40～50HRC。浇注系统应短粗、平直，设有冷料穴、排气槽和独立控制模温系统。制品加工时容易产生填充不良、熔接缝、粘模、进料口处银纹、流痕、厚壁真空泡、气泡和变色发暗等现象，而且不宜用脱模剂。因此，模具设计时要采用相应的防范措施，如采用较大的脱模斜度（1°～2°），浇口选择在厚壁处且要保证熔接位置，进料口应采用较大尺寸等，以保证充分填充及保压补缩，使熔料紧贴型面，组织致密均匀。对镜片来说，浇口厚度为镜片外轮廓截面厚度的0.8～1倍，流道应采用圆形或方形截面。此外，要设计良好的冷却系统，保证模温及制品均匀冷却。

3）物料烘干。其烘干温度为80～90℃，时间为3～4h，料层厚度为30～40mm，烘干后含水量<0.03%，且应防止再吸湿。

4）成型工艺条件。由于PMMA流动性差，温度及压力对制品质量影响大，因此要严格控制成型工艺条件。

①塑化工艺。在保证物料不发生轻微分解的前提下，选用较高的料温、背压及较低的螺杆转速。柱塞机的料筒温度比螺杆机高一些。物料在塑化过程中必须予以充分均匀的塑化，且在料筒内滞留时间不宜过长。

②注射工艺。宜采用较高注射压力充分保压补缩和较低的注射速度成型（尤其对厚壁制品注速应更低），最好采用慢→快→慢多级注射成型。在这工序中要保证充分填充型腔，组织均匀致密，熔料紧贴型面，但要防止残余应力增大。

③冷却。制品必须在适当的模温下均匀冷却。模温是一项重要工艺参数，一般选用较高的模温（比热变形温度低10～20℃），尤其对厚壁制品更为重要。高模温有利于熔料平稳地流动和填充型腔，提高熔接质量、透明度及光泽度，有利保压补缩，降低内应力，但成型周期及收缩增大，且易粘模。

④制品后处理。如果制品内存在残余应力，则会影响光学性能，降低透明度，增大雾度及色散，因此对光学制品常需检查内应力并进行退火处理。其注射成型工艺条件见表15-10。

表15-10 PMMA注射成型工艺条件

⑤内应力检测方法如下：

●用偏振光镜片置于制品表面，按呈显彩色光带面积大小确定内应力大小，面积大的应力大。

●将制品泡于苯、CCl₄、甲醇、乙醇等溶剂中，如果在5～15s后开裂，则内应力大；2min后不裂，则内应力小。

⑥其他注意事项。对光学制品一般不能用回收料。制品出模后必须保持清洁，有试验证明，若试样脱模后透光率为93%、雾度为0.4%，用手擦后可降低至92.5%，雾度增加至2.5%，而用布擦后透光率会降至92.6%、雾度会增加到1.1%。另外，为了缩短成型周期，当制品在较高温度下脱模后，可立即投入70℃热水中，保持10～20min再取出缓冷。这既有利于保证质量，又可缩短成型周期。

（2）挤出成型 PMMA可用挤出成型加工片、板、管、棒、光纤等制品，除了加工光纤制品外，挤出成型制品常用作光学性能要求不高的场合，而用浇注、压延等工艺来制作光学性能较好的制品。用挤出成型加工时生产效率高，劳动强度低，但与浇注成型相比，设备投资大，光学性能、热变形温度及硬度稍差。下面以加工板料为例对其挤出成型工艺介绍如下：

1）树脂。加工料采用悬浮合成物，MI值一般为1.5～3.5g/10min。

2）设备及模具。可采用单螺杆或双螺杆挤出机。当用单螺杆排气式挤出机时，原料可不必预烘干。机头一般采用T型机头，螺杆为压缩段较长的渐变型螺杆，压缩比为3，长径比为15～20。

3）成型工艺。包括挤出、压光、检测、贴保护膜、牵引和切割等工序。

挤出机各段温度：加料段温度为200～220℃；压缩段温度为220～250℃；减压段温度为220～230℃；计量段温度为220～230℃；机头连接部位温度为220～230℃；口模温度为225～245℃。

三辊压光机各段温度：上辊温度为110～120℃；中辊温度为100～110℃；下辊温度为90～100℃。

（3）浇注成型 浇注成型是常用于加工板、棒、管及模塑制品的一种方法，制品表面质量好，光性能高，抗冲击性大，无残余应力，取向性小，无熔接缝，但属于间歇生产，劳动强度大，适用于制作光学零件，如光学仪器用元件等，板料厚度可达1～200mm，可作飞机、汽车、船的视窗玻璃。

原料采用本体合成物单体及催化剂配制成浆液，浇入模具后在40～60℃温度和常压或低压下保持一定时间即可固化脱模，模具可采用耐热玻璃和铜等材料制作。其板料配方料见表15-11。

表15-11 PMMA浇注板配方料 （质量份）

（4）热成型 热成型工艺是用PMMA板材加工罩壳类制品的主要方法。成型制品，如飞机机舱罩、挡风板、弧形板、各种灯罩和天花板等，其中常用工艺有模压法、吸塑法及无模气压法。

PMMA板材可用浇注板或挤出板，其成型工艺相似，前者成型温度高。成型时必须严格控制成型温度。若成型温度低则成型困难，成型温度高则制品会出现麻点、皱纹和泛黄等缺陷。另外，板材加热后需在25～35℃下放置2～5min，加热后立即成型会损伤表面，需要时也可在板面贴防护薄膜。具体成型工艺条件如下：

1）模压成型。加热温度：浇铸板温度为145～180℃，挤出板温度为110～160℃，模具温度为60～80℃。厚度<2mm，简单形状制品，一般利用模具自重模压成型。

2）真空吸塑成型。其工艺条件见表15-12。

表15-12 有机玻璃（人体经络穴位头像）真空成型条件

3）无模气压成型。用预热空气加压，板料加热温度为140～150℃，气压>0.1MPa。此法宜加工光学性能较高的制品。

4）退火处理。当制品内应力大时，应进行退火处理。

（5）其他工艺 PMMA塑料还可用挤拉成型工艺加工光导纤维，用粘接、涂装和切削加工进行二次加工制作制品。

粘接工艺可采用粘结剂粘接和溶剂粘接法两种形式。溶剂粘接法常用溶剂配方：可用质量分数为5%～10%的氯仿溶液或二氯甲烷与PMMA之质量比为1∶1的溶液。粘接后仍可保持原有的透明度。

常用粘结剂有不饱和聚酯粘结剂（BS-1、BS_-3），PU粘结剂（铁锚101、CF-1等）、氯丁和改性氯丁胶（CX-404、XN-206）、光敏胶（GM-924）等。

PMMA制品也可进行表面涂装、印刷等表面修饰加工，如涂耐磨涂料、贴膜、贴表面电加热膜等。