酚醛泡沫塑料是以苯酚、甲醛为主料与发泡剂、表面活性剂、固化剂和改性剂等助剂掺和反应而成的开孔性热固性泡沫塑料。它具有耐热、难燃、隔热、耐低温、耐候、耐水解、耐化学腐蚀、强度高、低毒、易加工、价格低廉等优点。与硬质PU泡沫塑料相比,酚醛料具有更高的耐热性,使用温度高出30~40℃,阻燃性优异,燃烧时表面只发生炭化,很少发烟及释放有害气体。用浇注、模型等工艺可制作成块料、板材、夹芯板及模塑制品,在建筑、运输、冷藏保温、化工、船舶、军事工业等领域广泛用作耐热、耐低温、隔热、吸声防振、防火阻燃和漂浮等制品。
1.酚醛泡沫塑料的分类
(1)按性能分类 用不同配方可配制各种使用性能的品种,如普通型、隔热型、耐热、耐火型、隔热阻燃型、高弹型、低吸水耐压型、低吸水闭孔型等,以及各类改性品种,如填充改性,合金改性发泡塑料等。
(2)按酚醛树脂类型分类 可分为苯酚/甲醛及线型酚醛两类,前者又称为甲阶酚醛树脂,属于物理发泡类树脂,在23℃下其粘度为2.5Pa·s的甲阶酚醛液,后者为化学发泡型树脂,用化学发泡剂在酸作用下产生气体而生成发泡体。
此外,按配料制造方法及成型工艺也可分为不同品种,如湿法PF发泡塑料、干法PF发泡塑料、浇注型、模压型品种等。
2.PF泡沫塑料组成
(1)树脂 常用树脂为甲阶PF树脂,特别是用作隔热PF泡沫料时,其用量占制品总量的60%,常温下为棕色液体,有利于充模和各组分充分混合。
另外,由于酚醛树脂脆性大,强度低,因此常采用改性甲阶酚醛树脂作为主料,如在树脂中引入烷基酚、呋喃树脂、PVA等聚合物,提高PF树脂的韧性和压缩强度等物理力学性能。
(2)固化剂 它是配方料中的重要组分之一,其作用使树脂发生固化反应,释放热量,且由其酸性作用可使发泡剂分解,汽化生成气泡,使物料变成固化发泡体。常用固化剂为酸类化合物,如盐酸、硫酸、磷酸、苯磺酸、甲苯磺酸和苯酚磺酸等。另外,不同品种固化剂还各有不同物性,如固化作用强弱、酸腐蚀性大小,有增韧性、阻燃性等各种不同属性,因此选用品种及配比时,一方面应使聚合物固化速度与发泡速度相匹配,应选用固化速度可在较宽的范围内调节,且可在低温(常温)下自身就可发生固化反应的品种;另一方面需顾及各自特性适应配方料物性的要求。此外,为加速固化反应还常加入一些异氰酸酯或其预聚物等催化剂。
(3)发泡剂 由于物理发泡剂中氟氰烃化合物(如氟利昂)对大气臭氧层破坏性大,故常用二氯甲烷、石油醚、乙烷、戊烷及CFC系的化合物为发泡剂;化学发泡剂中常用碳酸氢钠分解型发泡剂及利用固化反应的水蒸气及反应热,可发生热分解的AC热分解型发泡剂。
(4)改性剂 改性剂分反应型和非反应型两类。反应型改性剂在合成甲阶树脂时加入,属聚合物结构的一部分,常见有酚类、MDI、多元醇类、脲醛等。非反应型改性剂可使用聚酰胺、聚酯、聚氯乙烯、丁腈橡胶、聚苯乙烯等。
(5)表面活性剂 表面活性剂的作用是降低液体树脂的表面张力及体系自由能,稳定泡沫,并在发泡固化过程提高泡孔之间联系的牢固性,因而表面活性剂应有较高的乳化性能和优良的泡沫稳定性,以保证发泡过程中各组分均匀混合,泡沫稳定。效果最好的是非离子型表面活性剂,较常用的有脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯类,烷基酚聚氧烯醚类,尤其是聚硅氧烷聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物,既有良好的泡沫稳定性,又有较强的乳化作用。表面活性剂的选择直接关系到泡沫产品的质量,国外十分重视其品种开发。无论选什么品种的表面活性剂,必须对固化剂———强酸的作用保持稳定。
(6)助剂 助剂可调节发泡体的粘度,并具有增塑功能,使泡沫体均匀且具有弹性,增加强度。常用的助剂有邻苯二甲酸二辛酯、磷酸二甲苯酯、聚乙二醇和乙二醇等。
(7)填料 为改善泡沫体性能,如降低脆性和粉化程度,提高刚性、强度和抗压性及阻燃性等。可根据泡沫体用途,添加适量填料,如玻璃纤维、高岭土、粉煤灰等,既可改善性能,又可降低成本。
3.PF泡沫塑料固化发泡机理
PF发泡固化成型的机理与硬质PU泡沫塑料机理相似。采用配制成糊状或粉状或片状的配方料,在室温或加热到室温以上(为加快反应)时,配方中的树脂在固化剂及催化剂作用下发生固化交联反应,且产生热量和酸性介质。此时,若物料中加入的是化学发泡剂,则随着热量及酸性增长,即发生化学分解反应放出气体,且膨胀起泡,形成泡沫体。若物料中加入的是物理发泡剂,则也在固化反应热的作用下发生热分解,产生气体和气体膨胀而生成泡沫体。固化反应和发泡反应是相继发生和持续发展的,气泡均布被包容于溶(熔)体中,直至固化反应结束,即可制得内芯为蜂窝结构的固态发泡制品。由此可见,树脂、固化剂和发泡剂三者的品种、配比及工艺条件必须互相匹配,不仅要使固化及发泡反应达到预定的要求,而且两者反应速度和起止时机适当。同时,为了提高制品强度、稳定发泡质量,通常将发泡后的制品立即放入烘箱中,在50~80℃范围内保持一段时间进行熟化处理。
4.PF泡沫塑料制品成型工艺
PF泡沫塑料主要制品有块料、板(片)料、复合材、模塑制品和浇注制品等,主要成型工艺由浇注法和模压法,按成型配料又可分湿料法及干料法。
(1)浇注成型 浇注法一般用湿料加工制品,即将配方料配制成糊状混合料,注入发泡箱或模具中,发泡成型制得泡沫块或单件制品。泡沫块料可切割成所需厚度的板材。该法为间歇式生产,劳动强度大,泡沫均匀性差,切割后边角废料多。所以现已发展为连续成型泡沫板生产工艺,使用大型连续成型发泡机。湿法酚醛泡沫塑料连续发泡成型机示意如图14-66所示。
图14-66 湿法酚醛泡沫塑料连续发泡成型机示意图
1—树脂储罐 2—固化剂储罐 3—发泡剂储罐 4—计量泵 5—混合器 6—面材(底) 7—面材(上) 8—输送机 9—切割刀 10—夹芯板材(www.xing528.com)
该工艺生产效率高,原料损失小,发泡质量稳定,泡孔均匀,表面光滑平整,制品密度为16~64kg/m3,且可生产层压板、夹芯板(即表层为玻璃纤维或钢材面板复合而成的复合板)。在生产时,将配方料经混合器混合后铺置在传送带上发泡成型,当板料输送到规定长度后由切割机切断成型。在发泡过程中,为防止配料粘附设备,在板料的底面及上面都用连续传送的塑料薄膜、纸或织物(最好是玻璃纤维无纺布)将配料与设备隔离,直至配料完全固化为止。与此同时,在板料上面有加压装置进行加压,以保持板厚及均匀性。
湿料浇注工艺还可用于现场浇注制品。将固化剂及树脂等助剂分别装入储缸中,输入发泡机混合成糊状料后进行现场浇注成型。
浇注用模具与加工硬PU泡沫制品相同,可用耐蚀性金属、木材和环氧树脂等材料制作。成型时模温不高,熟化时温度稍高于室温。
(2)模压成型模压法一般用干料加工制品,成型用料有两种形式,一种是将配料按配比在球磨机中混合成可发性粉料,供模压成型;另一种是当配方料中加入丁腈橡胶等改性剂时,则应将丁腈橡胶等配料在炼胶机中塑炼,然后与经球磨后的其他配方料一起混炼,制成可发性片料供模压成型。
5.酚醛泡沫塑料的基本特性
PF泡沫塑料与硬质PU等泡沫塑料相比有以下主要特点:
1)耐热及耐寒性优异。其使用温度为-150~150℃,受热及遇寒时其强度比常温时高,可用作热水及0.3MPa以下的蒸汽管线及设施的隔热保温材料,在化工、石油、供热系统中也可取代部分传统的保温材料。另外,在温度反复交变条件也不易产生裂纹。
几种泡沫塑料最高使用温度的比较见表14-123。
表14-123 几种泡沫塑料的最高使用温度比较
2)耐燃性优异。其OI值可达36%~50%,遇火不易燃着,点着后发烟量小(烟密度为50),无毒,无熔滴,物料只发生炭化,燃烧不扩展,离火即熄,有不燃泡沫塑料之称。几种常见泡沫塑料阻燃性比较见表14-124。
表14-124 几种泡沫塑料阻燃性比较
3)耐老化,耐蚀性优良。PF泡沫制品长期在阳光下暴晒也不见有明显的老化现象(且强度略有增长),PF泡沫料除了不耐浓硝酸、浓硫酸等强氧化剂外,几乎可抵抗多数无机酸、有机酸、氨水和盐类的侵蚀,但有机溶剂,如苯和丙酮等可使其软化,但也无明显溶解。
6.应用
因酚醛泡沫塑料具有优异的耐热性、阻燃性和耐化学药品性能,不仅氧指数高达35%以上,遇明火很难点燃,而且在强制燃烧时塑料表层只是积炭,很少发烟及放出有害气体。因此,广泛用于建材、化工、国防、交通等领域,尤其是在建筑业中应用最多。酚醛泡沫塑料与钢、铝等复合成夹心板,不但具有优异的隔热性能,而且保留了金属材料的特有强度,可广泛应用于防火隔离墙、墙体和屋面吊顶。另外,由于酚醛泡沫塑料兼备了高效、阻燃、轻质、安全、成本低廉这些特性,因此是最理想的有机保温材料,在我国建材行业有着广阔的应用市场。
酚醛泡沫塑料用于对化工、石油化工的容器、设备、石油和发电厂用的隔热保温管道的保温,其使用温度较高,可用于一般热水及0.4MPa以下的蒸汽管线的隔热保温。在造船业、汽车、火车、飞机等交通工具中应用更为广泛,如用作飞机的导气管和隔墙板,汽车地板及地板支撑部件等,船舶的地板、隔热管道、冷藏容器和货舱等。
大型集装箱(远洋)隔热保温对酚醛泡沫塑料也感兴趣,它要求泡体抗湿性强。客车车辆的隔热保温材质,除优良的保温效果和阻燃要求外,对泡体的毒性标准要求十分严格。远洋客货轮船也希望选用酚醛泡沫材质作为轮船舱壁的填料,它对泡沫体的吸水率要求十分苛刻,选材上大多数是大面积板材。
目前国内生产的酚醛泡沫塑料脆性大,强度差,要大幅度提高酚醛泡沫塑料的力学性能才能满足使用要求。但随着PF树脂合成技术、发泡工艺及设备的发展,国内PF泡沫塑料的性能有了显著改善,已广泛应用于建材、油田、电厂、车辆等各个市场。在航空航天等高科技领域,也可充分发挥酚醛泡沫塑料的优良特性,它一定能发挥更大的作用。
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