热致液晶聚合物,简称TLCP。作为工程塑料的TLCP都是主链型LCP,大多是含大量芳香环的聚酯,是线型全芳香族(或非全芳香族)共聚酯聚合物。由于纯树脂各向异性明显,因此很少用纯树脂加工制品。通常都加入大量的无机填料,或加入玻璃纤维、碳纤维等增强材料,或加入其他热塑性塑料,组成填充改性料、增强料或合金材料后,才作为高性能工程塑料,用其加工各种结构零件制品。
TLCP的生产厂家很多,国外主要有美国Darto Manufacturing公司、美国Amoco Polymers公司、美国Ticona公司、美国Celanese Hoechst公司、日本聚合物公司、日本石油化学公司、日本住友化学工业公司和日本东丽公司等。
TLCP的品种很多,如按其热变形温度的分类见表10-118。
表10-118 TLCP品种分类(按热变形温度)
本节仅对共聚芳酯(Xydar)及含萘化合物共聚芳酯(Vectra)两种典型品种及一些新型TLCP、TL-CP合金的特性作简单的介绍。
1.TLCP-Xydar系列
Xydar是美国Amoco公司和Dartco公司TLCP的商品名称,为高熔点全芳香族聚酯,主要品种有非填充级SRT系列、填充级FSR系列、玻璃纤维增强级FC、RC系列等,属Ⅰ类TLCP品种。
(1)基本性能 其基本性能主要包括以下几个方面:
1)它一般为米黄色或白色不透明体,无毒,吸水率<0.1%;密度较小,未填充料的密度为1.30~1.35g/cm3,填充料的密度为1.40g/cm3,增强料的密度为1.70~1.81g/cm3。
2)强度及刚性好(但低于Vectra),取向性明显,沿流动方向及表层(约0.2~0.3mm)的强度及刚性好,垂直方向与芯层的强度及刚性低,且强度及刚性随制品厚度而变化,厚度小则强度和刚性好。其不同厚度和不同方向的力学性能见表10-119和表10-120。
表10-119 Xydar不同厚度的力学性能
表10-120 Xydar不同方向的力学性能
Xydar的高温力学性能优异。在耐热老化试验中,270℃下经一年后其拉伸强度仍保持初始值的一半左右。抗蠕变性优异,在135℃下经1000h后弯曲弹性模量仅下降3%,都能保持实用价值。
3)耐热性优异。其热变形温度为300~350℃;UL温度指数为230~260℃,高于PPS、PEEK、PES等耐热性塑料,远高于PC、PA、PBT、PSF等通用工程塑料。
线胀系数小,接近钢材,小于铝合金。玻璃纤维增强料的热导率高,可达0.3~0.45W/(m·K);阻燃性优异,OI值为42%~47%,可达UL94V-0级。
4)电性能优良,Xydar为极性塑料,但其绝缘性良好,体积电阻率>1015Ω·cm;介电强度为20~25kV/mm;耐电弧性优异,可达144~244s;介电常数及介质损耗因数较大,但温度及频率变化对其影响小。
5)Xydar对有机溶剂、酸、碱、油类、洗涤剂等均有优异的耐蚀性,如可耐质量分数70%硝酸、质量分数20%硫酸、质量分数37%盐酸、质量分数10%NaOH、醋酸、甲乙酮、异丙醇、三氯乙烯、苯酚、氯甲烷、煤油、汽油和变压器油等,在50℃下经30天浸泡,其性能变化很小。此外,其耐水性也良好,82℃下浸泡167d其强度不变。
(2)加工性 Xydar目前主要用注射成型加工制品,其成型特性如下:
1)熔体粘度低,滚动性好,对剪切速率变化敏感。制品厚度对熔体流动长度有影响,在模温为202℃、注射压力为96.5MPa条件下,壁厚为0.5mm时流程约10cm,壁厚为1mm时流程为30cm,壁厚为2mm时流程约62cm,壁厚为3mm时流程约为120cm。
2)取向性大,会明显影响制品的性能。
3)成型收缩率小,未改性料的成型收缩率约为0.1%~0.8%,但取向性大,垂直方向收缩率比流动方向大0.3%左右。精密制品宜采用试验方法确定收缩率。
4)熔点高(300~425℃),固化快,熔接缝强度低,故常用高料温、高模温、较高注射压力及注射速度加工。制品及模具设计不仅要适应工艺要求,而且要尽量在制品受力及应力集中部位避免对接型熔接缝。
5)原料必须干燥,干燥条件为150℃×8h,且应防止再吸湿。
6)热稳定性好,但高温下储料时间过长也会发生老化。回收再生物料可多次使用,但每次回收料加入量<20%(质量分数)。
7)增强料对料筒、喷嘴、模具磨损较大,需用耐高温、耐磨钢材制作。
成型工艺要求如下:
1)模具设计时应选用耐热、高强度钢材。浇注系统的主流道直径常取4~6mm;浇口厚度为制品厚度50%以上,宽度为制品厚度2倍;流道平直,尽量短,设置冷料穴和排气槽;模具设置独立控温系统,并要考虑取向性、熔接缝位置及防止溢料等问题。
2)采用螺杆式注射机,螺杆长径比为20~24,压缩比为3,且可精确控制成型温度;喷嘴应设置独立控温系统,防止堵料和流涎。每次注射克量应取注射机容量的30%~50%。
3)其注射成型工艺条件见表10-121。
(3)制品应用 在电子电气中,利用其耐热、耐焊、阻燃、绝缘、强度高、刚性好、收缩率小、易成型等性能,常用作精密小型、复杂形状表面贴装的电气零件。此外,利用其介电常数高的特性,可制作高频食品加热器容器;利用其线胀系数小、流动性及密着性好的特性,可作电子封装材料及电气结构件等。
在机械行业中常用作耐磨、耐蚀、高强度的精密零件及填充材料,如泵和复印机轴承和分离爪、食品机械输送带、蒸馏塔填充材料、汽车发动机周围零件、车灯壳体等。(www.xing528.com)
挤出薄膜常用作食品包装(阻氧、防潮)、发热线包覆、热敏复印机用薄膜、柔性印制电路板、渗透膜、磁带基材、耐高温电容器介质等。
表10-121 Xydar注射成型工艺条件
注:为防止溢料及缩短成型周期取低模温,加工薄壁、表面光泽制品及提高熔接强度采用高模温。
利用其耐热和卫生性,可作耐高温消毒的医疗器皿及器械。此外,Xydar有阻尼减振特性,可作扬声器振动板、吊索部件、振动传感器零件等。
2.TLCP-Vectra系列
Vectra是美国Ticona公司、Celanese公司生产的TLCP商品牌号,它是含萘化合物的全芳香共聚酯,不同组分可分为A系列,B系列等品种,每个系列都有填充改性、玻璃纤维或碳纤维增强等品种。
(1)基本性能 Vectra的强度及刚性比Xydar高,也高于通用工程塑料,特别是碳纤维增强料,拉伸模量高达30GPa,约为铝合金的1/2。各向异性明显,弯曲强度流动方向与垂直方向相差2倍左右,弯曲模量相差3~4倍。
耐热性优异,但比Xydar低,属于Ⅱ类TLCP。其热变形温度为180~230℃;连续使用温度为200℃;耐焊锡性优良(260℃、10s)。
在室温下线胀系数比Xydar小,有取向性,且随温度升高而增大。
阻燃性优良,A系列的OI值为35%;B系列的OI值为50%,可达UL94V-0级。
电性能优良,尤其是薄壁时介电强度大,如壁厚为0.8mm时,介电强度达59kV/mm;耐漏电痕迹性差,CTI值为160V,小于CTI标准值(A液CTI>400V、B液CTI>250V)。
耐蚀性优良,除了个别介质(如121℃时质量分数70%铬酸、190℃时质量分数90%H2SO4、88℃时质量分数50%NaOH,60℃时戊氟苯酚、260℃时碳酸二苯酯、100℃时乙二胺等)在高温下可侵蚀它外,可耐大部分酸碱、有机溶剂及各类油质、氟利昂等介质,但耐高温热水性差,>110℃时即会发生性能及尺寸变化。
(2)加工性 Vectra的成型特性与Xydar的相似,但成型温度低,流动性好,成型收缩率小,成型性比Xydar好。其成型特性如下:
1)熔体粘度对剪切速率变化更敏感,与PP、PE的相似,如图10-4a所示。
2)流动性好,可用较低的压力成型,宜加工薄壁、精密制品,其注射压力-壁厚-流动性的关系如图10-4b所示。
3)成型收缩率小,吸湿性小,尺寸精度高,如图10-4c和图10-4d所示。图10-4c中PPS是40%玻璃纤维增强料,是在95%RH、70℃条件下测得的。
4)吸湿性小,但易水解,成型前原料需经140~160℃×4h以上的干燥处理,且须防止再吸湿。
5)取向性强、熔接缝强度差会影响制品性能,制品设计及模具设计需按制品要求考虑熔料流动方向及熔接部位。
6)线胀系数小,熔料注入型腔时体积膨胀小,所以模具浇口尺寸应大,保证有足够的熔料填充型腔,使熔体紧贴型腔表面,防止熔料与型面分离产生脱模现象。因此,通常宜用宽厚浇口,浇口厚度应为制品厚度的75%~100%,浇口宽度至少等于厚度,最好采用扇形浇口。
7)成型温度低,热稳定性好,回用料可多次使用,一般回用4~5次对制品性能影响不大,每次回用料不应超过25%。玻璃纤维增强料,因每次注射后会损伤玻璃纤维,故回用次数及用量应酌情降低。
其注射成型工艺要求如下:
1)采用螺杆式注射机,突变型螺杆,长径比为20~25,压缩比为3~4,喷嘴有独立控制温度系统,以精确控制温度,防止堵塞及流涎。
2)模具设置独立控温系统,模具结构要防止溢料。
图10-4 Vectra成型特性
a)Vectra A950的熔体粘度与剪切速率的关系 b)Vectra A130的熔体流动性与注射压力的关系 c)Vectra A130与PPS的吸湿尺寸变化率d)Vectra A130的成型收缩率
3)成型工艺条件、料温、模具温度及注射压力均比Xydar的低。一般品种的料温为290~300℃,玻璃纤维增强料的料温为320~330℃;模具温度为30~150℃,低模温可缩短成型周期、防止溢料,高模温可提高精度及熔接强度,常用模温为70~100℃;喷嘴温度为290~300℃(一般品级),320~330℃(玻璃纤维增强料);注射压力为15~45MPa,最好先用低压注射,后升至高压注入及保压。
(3)制品应用 Vectra电性能好,故在电子电气行业中用途很广,约占其用量80%以上。主要利用其薄壁时有刚性及耐电压性制作绕线管等薄壁零件;利用其加工性好,精度高耐焊性、耐热、阻燃特点制作小间距接插件、精密复杂连接器和表面贴装元件的结构件。
在机械结构件中,填充石墨品种可作薄壁齿轮、套筒和导杆等滑动件、密集孔距的筛孔过滤器、阻尼振动件等,可代替金属铝、陶瓷和热固性塑料。可作耐蚀制品、吸收塔填料,代替不锈钢和陶瓷等。
此外,还可作食品加热用容器。齿科用洗净器、吊索缆绳、薄膜、纤维及电镀制品等。
Xydar、Vectra、Ekonol系列TLCP的性能数据见表10-122~表10-124。
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