均苯型聚酰亚胺,也简称均苯PI、热固性PI、不熔性PI及聚酰亚胺等,它是PI系列中性能最优秀的品种,但成型加工困难,价格高,所以它也有一些改性品种,如可溶性均苯PI、增强及填充复合材料等。目前,均苯PI国内的主要生产厂商有上海合成树脂研究所、天津绝缘材料厂、哈尔滨绝缘材料厂、四川东方绝缘材料厂、西安绝缘材料厂、徐州造漆厂、哈尔滨油漆总厂、上海赛璐珞厂等;其国外的厂商有美国杜邦公司、美国孟山都公司、美国3M公司、英国帝国化学公司、日本东丽公司及日本宇部兴产公司等。
1.基本性能
(1)一般性能 均苯PI为热固性PI,外观为深褐色不透明体,质硬脆,不熔、不溶,密度约为1.43g/cm3。在不加填料时,在23℃、24h条件下吸水率为0.24%,与其他热固性塑料相似,吸水对尺寸变化影响不大,但水中长期沸煮吸水率可达3%,进而会发生尺寸变化。
均苯PI对气体阻隔性好,尤其在高温、高真空下透气性极小,在260℃、10-3Pa条件下透气率<10-10g/(cm2·s)。
(2)力学性能 强度及刚性高,且在-260~400℃范围内仍可保持较高的力学性能,如260℃时拉伸强度可达23~40MPa,弯曲弹性模量可达1.4~2.8GPa,故可在-240~260℃空气中或315℃氮气中长期使用。在300℃空气中可使用1个月,460℃时可使用1天。但冲击强度对缺口十分敏感。
均苯PI有良好的自润滑性,摩擦因数低,耐磨损性好。由于它有不熔性,pv值仅受摩擦速率限制,模压轴承在线速度0.25m/s时,[pv]=1.75MPa·m/s;在1.02m/s时,[pv]=0.35MPa·m/s,如用石墨等填料改性,可达更高的pv值。
(3)热性能 均苯PI耐低温及耐高温性都优良,热变形温度(1.86MPa为360℃),空气中,长期使用温度-240~260℃。美国杜邦公司产的均苯PI薄膜在空气中,250℃时的使用期为8~10a,300℃时的使用期限可达90d,400℃时的使用期限可达12h。均苯PI的玻璃化温度为385℃。按理论计算其熔点为592℃,但分解温度在500℃左右,所以物料未熔已分解,不能用于熔融方法加工。
其-62~23℃时的线胀系数为4.0~5.010-5 K-1,成型收缩率约为0.6%。
均苯PI阻燃性优良,OI值为53%(纯树脂),难燃,耐火焰。
(4)电性能 均苯PI为极性塑料,但其极性基团受芳杂环束缚,同时由于分子刚性大,玻璃化温度高,极性活动受阻,故有优良的电性能。其抗电晕性能优异,体积电阻率≥1015Ω·cm,表面电阻率≥1014Ω,介电强度≥120kV/mm;电绝缘性优异,介电常数(106Hz)为2~4,介质损耗角正切值(106Hz)为10-3,属于中频介质材料。而且电性能随温度升高变化不大,在300℃时体积电阻率仍可保持1011Ω·cm,介质损耗因数一般可在10-3~5×10-3,是优良的耐热性绝缘材料,耐热等级达C级。
(5)耐化学药品性 均苯PI的化学稳定性优异,几乎不溶于所有的有机溶剂和油脂,并可耐稀酸,但不耐碱,尤其在高温强碱水溶液中会迅速发生水解反应,在浓硫酸和发烟硝酸等强氧化剂作用下也会发生氧化降解。此外,均苯PI也不能长期浸泡于沸水和水中。
(6)耐候性 均苯PI耐老化、耐臭氧、耐细菌性能良好,尤其是耐辐射性能优异,是高分子合成材料中耐辐射性最好的品种之一。这是由于它在辐射线作用下会发生很快的交联反应,从而能保持力学及电性能等性能几乎不下降。它在108Gy的γ线和1.4×1019中子/cm2的照射下性能不变,仅仅是色泽变深而已。
2.成型加工性
均苯PI为不熔、不溶聚合物,成型加工困难,通常只能用于生产薄膜、层压板、模压、挤压、发泡制品。
(1)薄膜成型 均苯PI薄膜成型有以下两种方法:
1)浸渍法。先配制成质量分数为15%左右、比粘度为15~30s的聚酰胺溶液,通过上胶机涂覆在铝箔上(铝箔厚为0.05mm),每浸涂一次后在烘箱内烘干,烘干区域温度为70~180℃。在上胶机上连续浸烘几次,达到薄膜厚度后,涂覆的铝箔进入350℃左右的脱水亚胺化区,经1~2h后进入冷却区,待冷却后即可将薄膜从载体铝箔上剥离,收卷成材。该工艺设备简单,聚酰胺溶液粘度小,薄膜厚度可通过浸渍时间和放卷速度调节。但需消耗大量铝箔,薄膜长度受限制,溶剂回收困难,剥离薄膜时控制质量较难,薄膜表面易滞留铝粉影响电性能。
2)流延法。将聚酰胺溶液通过流延机流延在连续不断运转的不锈钢带上,经干燥和高温脱水亚胺化处理后,可剥离薄膜收卷成材。该工艺的聚酰胺溶液的质量分数较高,为20%~25%,过滤困难,流延机的设备精度高。但薄膜长度不受限制,剥离方便,薄膜厚度均匀平整。
(2)模塑成型 该工艺可分为以下两种方法:
1)模压成型。将用质量分数为15%~20%的聚酰胺溶液配制成的模塑料置于模具中,在10~14MPa的压力下,30min内升温到450℃左右,保温10~20min,再增压到100~140MPa,并吹风冷却到200℃左右即可脱模。
2)烧结法。将特制的模塑粉置于模具中,不加压先加热到300℃,经10min后加压并维持数分钟,然后再置于真空炉中加热到450℃,保温5min后即可得到制品,并可进行磨、切、钻等二次加工。美国杜邦公司的Vespel模塑料,连续使用温度为315℃。
(3)挤压成型 使用柱塞式挤压机,将粉料置于料筒中,加热到玻璃化温度385℃时加压挤出棒材,然后经400℃高温处理即可制成制品。这种制品还可将树脂与石墨、PTFE、MoS2等填料共混制成复合材料。
(4)层压成型 将玻璃纤维、碳纤维、石墨纤维等织物浸渍聚酰胺酸溶液,并经偶联剂处理后加热去除大部分溶剂,在300℃高温下经亚胺化处理,脱水和去除残余溶剂后再在430℃和30MPa高压下热压成层压制品。
(5)发泡成型 用聚酰胺酸的二甲基甲酰胺溶液,通入氮气作发泡剂,经充分搅拌后溶液变成均匀的泡沫粘稠浆液。将浆液注入模具中,先以1~2MPa压力进行冷压1mm左右,然后加热到360℃左右加压到60MPa,立即迅速卸压放气,再立即加压到60MPa,保温20min后停止加热,待冷却到160℃以下即可脱模,然后将制品浸泡于水中去除残余杂物,即可制得硬质泡沫制品。此外,也可用化学发泡法制作制品。(www.xing528.com)
PI泡沫制品具有耐高温、水蒸气渗透率低、力学性能良好、热稳定性和阻燃性优良、高温下压缩强度高等优点,可作电绝缘、防火保温、飞行器防辐射、耐磨、吸收高能量的防振缓冲材料。
3.制品应用
均苯PI可制备薄膜、漆布、模压制品、层压板、泡沫制品、纤维、粘结剂、复合材料等,广泛用于电动机、电气、汽车、机械、航空、宇航及军工产品。
(1)薄膜制品 均苯PI薄膜是应用最广的产品,作为优异的耐高温绝缘材料(H级、C级),是电器和电动机小型化、高容量化、耐高温化不可缺少的重要材料,它可使电动机在相同体积和质量下成倍地提高功率和延长寿命。其用途主要体现在以下几方面:
1)H薄膜,主要用于机车、军用舰船、飞机、坦克、导弹、起重机、轧钢和采矿设备、潜油和潜水设备上所用电动机的线匝主绝缘、对地绝缘、匝间绝缘、绕包导线绝缘及槽绝缘等的绝缘材料,能耐热冲击到400℃时也不会贯穿。
2)HF复合薄膜。它是PI与F46复合而成的薄膜,广泛用于电力机车、内燃机车、潜油和潜卤电动机中作H级导线的叠包绝缘材料。
3)PI压敏胶带,用于电动机鼻端、接头、引出线部位的包扎。
4)在电子电气方面,主要用作铝线及电缆绝缘材料;柔性印制电路板保护贴膜(可耐300℃焊锡和波峰焊),最高使用温度为342℃,优于PTFE、环氧树脂和有机硅;薄膜还可作扁平电缆的绝缘材料;均苯PI与氮化硼、氧化铝制成的复合薄膜还可作导热性电器底板和电子元件,可提高散热性和使用温度。此外,均聚PI薄膜还可用作高温电容器介质、半导体包封材料等。
(2)模压制品 PI模压制品主要利用其耐高温、耐磨性、滑动性、尺寸稳定性、密封性及力学性能等制作各类制品。
1)在机械设备中作密封垫、密封圈、活塞环等密封件;轴承、齿轮、轴封、导轮、衬套、凸轮、高温高真空自润滑轴承等耐磨零件;阀座、泵、鼓风机叶轮和耐极低温、耐辐射零件等。可代替铜、铝合金及热固性酚醛塑料。
2)在汽车上可代替各种金属结构件,从而使汽车轻量化。常用作止推垫圈、轴承、防护罩、热交换器零件、速度传感轴、滚动轴承保持架、离合器衬套等。而且替代后,均有显著的效果,如PI止推垫圈在177℃温度下的[pv]值可达1.8×109Pa·cm/s;石墨填充的PI轴承,连续耐温可达260℃,短期可达400℃,此外还具有抗冲击、无噪声等优点。
(3)其他制品PI泡沫制品可作保温、防火、防辐射、耐磨、隐形及吸收能量的材料,如用作雷达罩等。PI增强模塑料可制造喷气发动机喷管和鱼鳞片等结构件代替铝合金。PI的薄膜、模塑件及粘结剂在宇宙飞船中可作防护密封、高真空下与液态接触的阀门零件等。
4.改性均苯PI
由于均苯PI为不溶不熔物,加工困难,价格较高,但性能优良,所以必须对其进行改性以扩大实用价值。其改性品种有可溶性均苯PI、共聚聚酰亚胺(CPI)、交联PI(API)、晶须增强均苯PI和低膨胀系数均苯PI等。
(1)共聚聚酰亚胺(CPI) CPI是耐高温可熔性PI塑料,由不同共聚品种和数量及不同填料可组成不同性能的品种,如填充石墨、玻璃纤维CPI等系列产品。其性能特点如下:
1)加热时会软化团聚,可用普通压机压制制品。
2)力学性能、韧性、热变形温度可随共聚组分品种和数量进行调整,以适应不同用途需要,如热变形温度可在194~395℃内调整。
3)用石墨及玻璃纤维填充的CPI可提高耐磨性,降低摩擦因数和线胀系数,提高尺寸稳定性。
CPI塑料可用作无润滑轴承、变速器中的止推垫圈、压缩机中的滑片、真空泵及冰箱压缩机的提升盘、高速纺织机中的无润滑轴承等。
(2)交联PI(API) API的加工性比CPI好,连续使用温度达316℃,热稳定性及化学稳定性好,交联时挥发物少,制品孔隙率小,但性脆和冲击强度低,故常用短碳纤维、PTFE粉、CPI粉等作填料,以提高韧性和耐磨性,并可通过调节配比来控制熔点和性能,常用热压成型工艺制作耐磨、低摩擦、抗冲击制品。
(3)晶须增强均苯PI 为了克服采用GF或CF纤维等增强材料会降低加工性并损失材料性能等不足之处,人们开发了晶须增强PI,它具有提高强度、热稳定性、耐磨性和尺寸稳定性的作用,并可改善加工性、制品的光滑性及手感,降低成本。晶须的品种很多,各有不同特性和改性作用,其中钛酸钾和硫酸钙两种晶须材料的改性PI综合性能较好,可满足高技术领域中高强度、耐高温、耐磨、耐摩擦制品的需要。
(4)其他改性品种 为了改善均苯PI的不同性能还有一些改性品种,如可溶性均苯PI(均苯四甲酸二酐型PI),低膨胀系数均苯PI等。例如,美国杜邦公司的Vespel-SP系列、日本三井东亚公司的NEW-TPI系列等低膨胀系数PI,线胀系数可降至(1~2)×10-5K-1范围内,用其制作薄膜不产生热应力,可用于半导体绝缘膜、大规模集成电路的α射线屏蔽膜、柔性印制电路板、直接涂覆在覆铜板上的无胶印制电路板等。
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