塑料硬化特性及交联固化工艺特点

塑料在成型后最终经硬化定型才能成为有实用价值的制品。各种塑料均有其各自的硬化特性。大多数热塑性塑料热塑成型后采用冷却硬化的方法；而多数模塑成型的热固性塑料可采用加热交联、辐射交联、光固化等多种硬化方法；对于溶剂配制的配方料（如涂料、粘结剂、油墨、浇注料等）则采用挥发溶剂固化的方法。因此，对选用的塑料应采用相应的硬化方法及工艺来保证制品最后固化定型。

表7-67 几种塑料的允许含水量

1.冷却固化特性

热塑性塑料经成型加工后保留下来的物性，制品的尺寸形状及内部和表面的质量在冷却硬化阶段将全部被冻结固化在硬化定型的制品中。这决定了制品最后的使用性能和质量，而且制品的冷却过程占总的成型周期比例较高。以注射成型为例，冷却时间约占成型时间的70%～80%，有95%的热量都通过模具的冷却系统带走。如果冷却过程控制不当，则会直接影响聚合物分子结构、结晶度、内应力、收缩率、取向性、成型周期等各项特性，还会导致翘曲变形、残余应力大、脱模困难及各项表面质量缺陷。

从塑料制品质量的角度而言，冷却硬化过程中工艺特性要求有适当的冷却速度、冷却时间，且要保持均匀冷却。不同的塑料品种和制品结构形状，对冷却速度和冷却时间有具体的数据指标，冷却硬化需按具体数据进行操控。

冷却速度与冷却时间是为了保证制品正常冷却而设置两项参数，它们各自独立，但又互相关联。例如，对于要求低结晶度的厚壁制品，要求在冷却速度快的前提下保持较长的冷却时间，但如果允许进一步提高冷却速度，则可相应地缩短冷却时间。一般而言，冷却速度快，冷却效果好，则可缩短冷却时间。

影响冷却速度的主要因素有以下一些：

（1）塑料制品的厚度 一般而言，冷却时间约与制品厚度的平方成正比，与最大流道直径的1.6次方成正比，其比例常数是塑料的热扩散系数，近似的关系式为

（2）模具材料及冷却效果 模具材料的热导率高；冷却系统的效率高，如冷却系统布局合理，冷却液保持紊流流动（雷诺数Re>10000），冷却液热导率高；模温分布均匀（一般模温差为（5～10）℃，最好模温差<5℃）：冷却液流动过程中能保证较高的热流密度（模具型面单位时间单位面积流过的热量）等，都可达到较好的冷却效果，且能保持塑件的均匀冷却。

（3）塑料的热扩散系数 该系数高，则塑料自身内部的导热性好，热量易散逸，塑件温差小，冷却时间短。

（4）成型工艺参数 料温高、模温高、顶出温度低（热刚性差）、保压时间长等，都会延长冷却时间。

总之，冷却硬化过程中需酌情调节相关参数，按要求的冷却速度及冷却时间使制品均匀冷却。(www.xing528.com)

2.交联固化特性

交联固化方法是将树脂初期的线性结构变成网状结构的一种方法，多数热固性塑料都采用交联固化方法使制品硬化定型。部分热塑性塑料，如PE、PP及泡沫塑料也采用交联固化技术制作改性塑料，提高使用性能和加工性。

热固性塑料制品硬化定型的方法很多，本节主要介绍常用的交联固化工艺特点。按不同的交联固化工艺可分为化学法及物理法。化学法是在树脂中加入了交联剂、引发剂使树脂组分中反应基团或反应活性点发生交联反应制成热固性塑料制品。这种反应按加热方式可分为常温反应和加热反应。常温反应也称为自反应交联固化，而加热固化也称为强制固化型。加热方法有烘箱加热、电加热、热介质加热、微波加热、远红外加热等。模塑成型时交联固化反应是在成型过程中同时发生的。

物理交联法是采用高能射线照射、紫外线照射等方法使树脂发生交联反应的。在树脂中加入了过氧化物等自由基引发剂，在电子束、X射线等高辐射能射线作用下，只要几秒钟内即可完成反应，效率极高。但该法投资大，不宜制作厚壁制品。一般都用于先将制品预成型然后再进行交联反应的场合，即成型和交联固化分工序进行，适用于大批量生产。

通常，酚醛树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、不饱和聚酯、离子交换树脂、丙烯酸等热固性树脂都是采用化学交联法进行硬化定型的，经交联后成为不溶、不熔的热固性塑料制品，可提高强度、耐热性、电性能、耐化学性等物性。而且制品性能与交联程度有密切的关系。

交联程度是按交联度来评定的，交联度是指已发生交联作用的基团或活性点与原反应基团或活性点的比值，也可理解为交联固化后基材中交联组分所占的比例。前面已介绍过，在交联过程中交联度是不可能达到100%的，但固化必须达到完全充分，不能过熟或欠熟。对某具体的制品而言，要求交联度达到适应制品性能要求时即为最适宜的交联度。交联度过高或过低都会导致结构硬脆或未反应物和可溶性低分子物含量过多，从而会降低制品的物性和外观质量。

由于随着交联反应增强，交联度升高，熔料流动性及填充性下降，固化成分增大，因此在成型过程中要控制交联速度（固化速度）、固化程度和交联度。

交联度和交联反应进行的速度除依赖于反应物本身的结构及配方外，还受应力、温度及固化时间等外界条件的影响。聚合物反应基团或反应活点数目的增加，有利于交联度的提高。成型过程中由于应力的作用，诸如使物料流动、搅拌等扩散因素的增加，都能增加反应基团或反应活点间的接触，从而有利于加快交联反应和提高交联度。酚醛塑料的注射模塑比压缩模塑周期短，其原因就在于此。固化温度和固化时间是交联过程中两个重要的控制因素，随着固化温度的升高，聚合物的交联时间缩短，而固化时间延长。

不难理解，温度过高时，由于固化速率过快，物料来不及充满模腔就已经固化，或传热不均造成固化不均；温度过低不仅会延长成型周期，还会造成制品的欠熟。因此，固化温度和固化时间等工艺条件的匹配优化，对交联反应是至关重要的。

交联结构塑料按不同交联工艺配制成专用配方料，不同品种料有不同的交联工艺要求，如设备、交联工艺条件、操作方法等因素都要适应于交联剂体系的成型特性。