降解特性及预防措施

聚合物在热、光、力、电、氧、水、酸碱、溶剂、霉菌、昆虫等各种外界因素作用下会发生分子链断裂、相对分子质量降低、大分子结构变化等化学反应（如断链、支化、交联、侧基改变等反应）称为降解反应。在自然环境中经常是多种降解因素综合作用下使制品使用性能恶化而失去使用价值，常称为老化。在成型加工中熔料和制品也会受到热、力、水、氧、酸碱、溶剂等降解因素作用发生热降解、氧化降解、应力降解、水降解等反应，但不同塑料品种的耐降解性不同，加工耐某种降解性差的塑料时必须采取措施防止发生降解。例如，PC的耐水解、耐应力降解的性较差，制品设计和成型加工时应防止内应力和应力集中，原料必须严格烘干，控制含水量在允许值以下。下面简单介绍几种典型的降解过程。

1.热降解

热降解可分为无氧热降解和热氧化降解，前者为聚合物在过高温度下或受高温加热时间过长时，大分子链裂解发生分解反应；后者是热解中掺入了氧化反应而加快了分解速度，它比热分解反应剧烈得多，是常见的热解现象。例如，塑料的塑化过程都是在有氧热剪切作用下进行的，可攻击分子中弱化学键产生自由基和过氧化物，导致快速分解。在热解发生后这些游离的自由基会发生连锁反应，从局部很快会传播到整个区域导致全料发生分解，有些品种（如HPVC、POM、PVDC、PCTFE等）分解时会释放有害、有毒、有腐蚀性的气体，它们会伤害肌体，刺激神经，腐蚀设备、模具，污染环境，所以成型时必须采取适当的措施，如控制成型温度、模具温度、加热时间，控制剪切热（如放大浇口尺寸、降低螺杆转速及背压），模具及螺杆应采用耐蚀钢或镀铬处理，物料流经系统内不得有死角滞料，必要时塑料中应加入稳定剂降低热敏性，发生分解后的料筒、模具等装置必须清洗干净，否则残留的分解料会再引发新料发生分解。

不同品种塑料耐热解的能力不同，对易发生热分解的品种和成型温度高且分解温度低的品种（称为热敏性塑料），则更需控制成型条件。这种材料即使在不很高的温度下，如滞留时间稍长也会发生分解。材料的热解性通常用分解温度来评定。通常，热固性塑料的耐热解性比热塑性塑料好，饱和碳链聚合物不易热氧化形成过氧化物，不饱和碳链聚合物有双链易发生热氧化，且分解时呈炭化或焦化状态，故多数塑料中常加入抗氧剂、热稳定剂等助剂来提高热氧稳定性。热塑性塑料中的PS、PMMA、PC、AS、PSU等品种耐热解性较好，不易分解；PE、PP（对热金属，尤其长期接触铜时易分解）、PA、ABS、PSF、CP等塑料耐热解性中等；HPVC、POM、PPO、EC、PCT-FE、FEP、PVDF、PVDC等塑料为热敏性塑料。

2.应力降解

塑料制品在使用过程中常伴随着机械力、热力、化学能等不同力的作用，应力过大会导致分子链断裂、相对分子质量降低而发生应力降解，同时还伴随发生应变热，又可能导致热降解。在成型加工过程中也会受到各种剪切、拉伸应力的作用，如粉碎、研磨、搅拌、捏合、混炼、挤压、注射、压制等过程也都是在加热、加力作用下进行的，对原料及制品都可能导致分子链断裂而发生降解，物性下降。

通常，相对分子质量大及含不饱和双链结构的塑料易发生应力降解，应力越大，降解越快，烈度越大，最终生成断裂的短链段结构，致使性能下降，但链段断裂长度与应力大小有关，且受成型温度高低影响，但当全部分子链都已断裂到施加应力所能断链的长度后，如温度等成型条件不变，则分子链不再断裂，分解会终止。

在各种成型方法中有许多因素都能引发制品内应力，如取向应力、热应力（如加热不匀，聚积热能、冷却不匀等引发的应力）、变形应力（如密度不匀、成型收缩不匀、脱模不匀、壁厚不匀等引发的应力）、介质应力（如溶剂、油脂等引发的应力）等，从而引发应力降解，致使分子结构变形，链段变短，分子链断裂和结构破坏，导致制品各种性能下降，外观不良及制品破损。

塑料中的刚脆性品种对应力降解敏感，如PS、PC等都是易引发内应力和致使应力降解的品种。对这些品种的材料，在制品设计、模具设计、成型工艺等方面都应采取降低应力的措施，或在塑料加入增塑剂等助剂降低应力降解倾向，或对制品进行退火处理去除内应力。(www.xing528.com)

应力分析的方法很多，如利用脆性涂层法、应变仪、溶剂/化学试验、光弹测试、光学应变测试法等。

3.水降解

水是一种极性材料，对聚合物有极强的渗透性，是一种万能溶剂，当水遇到聚合物中的酰胺基（—CO—NH—）、酯基（—CO—O—）、腈基（—C≡N）、醚基（—C—O—C—）等碳-杂链基团或含有氢、氮、OH基团或含有因氧化作用引发的易水解基团时，水分子会立即渗透扩散于其分子结构中，如果水解基团位于主链则可使分子链断裂而降低相对分子质量，如果基团位于支链则可改变聚合物的部分化学成分，这两者统称为水降解。在高温下或有酸、碱介质的环境中能加快水解速度，其结果致使制品的外观、表面能、力学性能（但冲击性增加）、光学性能、电性能下降，且引发溶胀和尺寸变化等。

因此，成型前必须控制原料的含水量，尤其在高温下加工吸水性大的塑料时必须加热烘干，只允许保持最低含水量，烘干后应立即加工，以防止再吸水。

不同聚合物的吸水量不同，且对水解的敏感性也不同。易发生水解的塑料称为水敏性塑料，加工前必须严格控制含水量（一般为0.01%～0.03%）

塑料中的PC、PA、PET、聚酯型聚氨酯等为水敏性塑料；含有极性聚合物、无机填料、玻璃纤维、增塑剂、亲水性助剂的塑料均为吸水性塑料；含有氢/碳和含氯、溴、氟组分的塑料，热固性塑料吸水性较小；F4等塑料吸水性极小，称为憎水性塑料。

但吸水性大的塑料并非是水敏性塑料，如POM的吸水率为0.20%～0.25%，但在加工时通常不需进行干燥处理；而PC的吸水率仅为0.15%～0.18%，但高温下易发生水解，所以加工前必须干燥处理，允许含水量<0.03%。