聚合物在不同温度下的形态变化

由上述可知，聚合物在T_x、T_g、T_f、T_m、T_d等温度段可呈现脆性态、玻璃态、高弹态、粘流态、分解态等形态，这种温度与形态的关系对制品使用及塑料加工是极为重要的。

不同制品的使用必须选择在聚合物适当的形态下，塑料加工方法也必须选择在聚合物适当的温度范围内，如大多数作结构件的塑料制品，其聚合物必须保持在玻璃态范围内；作弹性体的塑料制品在室温时必须保持高弹态形状；在吹塑加工时，塑料应加热在T_g～T_f温度范围内；注射加工时应加热到T_m～T_d范围内；涂装加工时，涂料应采用室温时保持粘流态，完成涂覆后可硬化呈玻璃态或高弹态的配方料。因此，我们必须掌握所用塑料的温度与形态关系的成型特性，选用适当的成型工艺，适应选料的工艺性要求。下面简单介绍模塑成型用各结构塑料的温度-形态特性。

1.无定形线型聚合物（或非结晶线型聚合物）形变与温度变化的关系

从图2-7可知，这类塑料形态从脆化温度T_x开始上升到玻璃化温度T_g、流动温度T_f、分解温度T_d为止，其形态从脆性体态逐渐演变为玻璃体态、高弹性体、粘流体和分解物。这过程中T_x以下的聚合物为脆性状态，受外力即脆裂，无使用价值。T_x～T_g区域内聚合物具有可拉伸、可压缩、不变脆的力学性能和其他物性，受外力时仅发生很小的可逆变形，可作为结构材料。所以T_x～T_g区域为该类聚合物的使用温度范围，其范围越大即使用温度范围越宽。

T_g～T_f温度区为高弹态区，随着温度的升高玻璃态物料在>T_g开始发生松弛现象，经一定时间后演变为高弹态，具有较大的可变形性，在外力作用下可发生可逆性弹性流动的高弹性形变，故此时材料已不能用作结构材料，但可用于热成型工艺加工制品。

对于多数要求有一定力学性能的材料，则要求T_f高于室温，而且越高越好，对橡胶类材料则要求T_g低于室温，而且越低越好，这样才能使材料在室温和较高的温度区域内保持一定力学性能。

T_f～T_d为粘流形变区，聚合物随温度升高由高弹态逐渐演变成粘流态，当达T_d时即发生分解，分子结构被破坏，物性失效。

在该区域内高弹态是在足够高温度，且经足够时间后才能达到完全松弛状态演变成粘流态的，成为有粘度的粘液，在外力作用下可发生塑性流动（真流动）具有良好的加工性。

聚合物的粘流特性（粘流温度、松弛时间、粘度等）与其分子结构、相对分子质量大小及分布状态有关，凡分子结构复杂、相对分子质量大、分布不均者，则粘度大，粘流温度高，松弛时间长，加工性下降。

模塑成型塑料要求T_f应尽量低，T_d应尽量高，T_f～T_d范围越宽越好，可降低加工热量，节约能源，便于控制成型温度。同时，要求有适当的粘度和高弹形态完全松弛时间，否则粘流态内含高弹体，冷冻于制品内会产生内应力致使制品开裂、变形、物性降低。

另外，聚合物的粘流性还被应用于配制涂料、粘结剂等制品，使其在室温时也呈现粘流态。

2.结晶型聚合物（或高相对分子质量结晶型聚合物）形态与温度变化的关系(www.xing528.com)

这类聚合物的形态也随温度升高而变化，但与无定形聚合物的变化不同，其主要特点如下：

1）有T_x～T_g区域，但T_x比无定形聚合物高。

2）结晶型塑料无高弹态，随温度升高直接从玻璃态演变成粘流态，有明显的熔点T_m，其值比T_f高；对于高分子结晶物（或完全结晶聚合物）在熔点以上可能呈高弹态，也可能呈粘流态，随相对分子质量而定，高相对分子质量时呈高弹态的可能性大，如超高相对分子质量的PE，加工很困难，需高温下才能达到流动点变成粘流态。

3）结晶物的熔点不随相对分子质量的大小而变化，而无定形物的T_f随相对分子质量的变化而变化。

4）结晶物使用温度范围为T_x～T_m，无定形物为T_x～T_f，且结晶物尽量选用相对分子质量较小的品种，以防止熔融后出现高弹态，不利加工。

3.热固性塑料的形态与温度变化的关系

热固性塑料固化前主要为热塑性线型聚合物，但含有反应基团或反应活性点与交联剂在加热加压下发生交联反应后可形成交联结构（网状体型结构），成为不溶不熔聚合物。在正常应用中其分子聚集态为玻璃态或结晶态，而模塑料在成型加工中属于粘流态。且由于成型用料形态不同（如模塑粉、预成型物、模塑料），故成型过程中形态变化也不同。由此可见，热固性塑料形态与温度变化的关系与热塑性塑料不同。

（1）模塑料成型过程中形态变化与固化后制品加热时的形态变化 热固性塑料原料为热塑性线性无定形结构或带有支链分子的结构，在成型过程中加热温度从T_g→T_m→T_s连续变化，在T_g→T_m过程中物料开始软化、熔化，大分子链发生位移呈粘流体状态，具有流动性和填充型腔的能力，并发生初步缩聚反应，出现交联结构；在T_m→T_s过程中，交联度增大，流动性逐步下降，呈凝胶态，但仍保持一部分流动和填充能力；当粘料受热温度达到T_s（固化温度），并保持一段时间后，则充分发生交联反应，粘料固化，失去流动性达固化定型，分子结构成为三维体型网状结构，呈不溶不熔特性，物料呈玻璃态或结晶态，如果再加热也不会熔化，直到T_d阶段时才发生分解炭化。

由前所述，固化后的物料其交联度不可能达到100%，但必须充分固化，不能过熟或欠熟。此时，物料具有较好的物性及外观质量。在整个成型过程中成型温度及成型时间是重要的工艺参数。

（2）交联固化后制品的形状与温度的关系 交联固化后树脂为不溶不熔树脂，呈玻璃态，当温度下降达T_x时也会发生脆化。当温度上升大于T_x时则呈玻璃态，且一直保持玻璃态到T_d为止，即T_x～T_d区域均为玻璃态或结晶态，因此热固性塑料的使用温度范围较宽。

综上所述，人们要正确地利用塑料加工性，就必须掌握各种塑料在不同温度范围内的形态（流变特性）和物性，只有这样才能在不同温度范围时选用适当的成型方法，利用其物性。