热稳定性指标测试方法探析

上述指标均为短期热变形测试方法所得的指标，但塑料在长期受热状态下会发生热老化和分解等现象，也会影响塑料的性能，所以需要测定其热稳定性。目前，常用的热稳定性测试方法有UL温度指标法、热质量分析（简称TGA）法及尺寸稳定性测试等方法。

1.UL温度指标

UL温度指标全称为“无负载下连续安全工作的额定温度”，有美国“UL746”及ISO2578两种标准。UL温度指标是将大量的试样放置在烘箱中，在不受负载的条件下加热到设定温度，保温6000h（美国UL746标准）或20000h（ISO2578标准）后，在常温下按标准试验方法测试弯曲、冲击、拉伸、介电常数等性能指标，并与老化前测试的对应性能指标比较。用性能保持50%的时间对数和对应温度的倒数为坐标作线性图线（Arrhenius曲线），从而求证出破坏时间相对应的温度，即为UL温度指数（亦称为UL温度指标）。该指数分为E、E+M、E+M′三档：E表示仅考虑电性能的安全温度；E+M表示电性能和力学性能均达到50%的安全温度；E+M′是指电性能和力学性能（不计冲击性能）达标的安全温度。这种测试方法排除了力学应力对塑料热性能的复杂影响，且可作用对塑料长期使用的连续耐热温度指标值。目前，国内也常用该标准表征塑料的耐热性。几种塑料的UL温度指标值见表4-6。

表4-6 几种塑料UL温度指标

注：表中连续长期使用温度为各品种的综合数据，上限值为耐热性品种的数据。

这种方法也可用来选择材料时分析材料在热老化状态下的热稳定性，预测温度极限及受热时间，具体步骤如下：

1）设定所测性能的临界值，如力学性能、光学性能、电学性能等的极限指标，要确定最高值及最低值。通过试验作出性能-时间曲线，如图4-3所示，图中的纵坐标为性能值，横坐标为加热时间，τ₁、τ₂、τ₃分别为某试验温度时性能降低到临界值时的极限时间。

图4-3 性能-时间曲线

x₀—选定性能的初始值 x_c—为同一性能的临界值

2）根据性能-时间曲线作出图，如图4-4所示。

此图是从图4-3演变过来的，取图4-3中的临界时τ进行对数化处理后作纵坐标，对τ进行对数化处理后作为纵坐标，将图4-3中的选定温度用热力学温度的倒数（单位为10^-3·K^-1）作为横坐标，即可获得对应的τ₁～τ₄各点，并可连接成最佳拟合线，依此直线即可向外推延作出外推延伸线，在线上的各点即代表性能的临界值，从而可在纵坐标上求得极限时间及极限温度。如图4-4中τ₄点，即表示为当温度为θ_lim时，制品可工作τ_min小时。这种方法也称为塑料在长期受热作用后的时间-温度极限法。

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图4-4 图（时间极限-对应温度极限图）

τ_lim—外推的时间极限 θ_lim—外推的温度极限

2.热质量分析（TGA）

大多数塑料在热作用下当温度达到T_d时会发生热分解或炭化，PVC、PVDC、POM、F3等热敏性塑料对比更是敏感，尤其在注射成型塑化过程中，料在高温、高剪切作用下，或在料筒中滞留时间过长，或在高温下与氧化物或金属接触时，分子链会发生断裂，相对分子质量会下降，产生不可逆的热分解，从而使制品变色，性能失效，并释放出对人体和设备有害的单体或气体等分解物。所以，对塑料耐热解性要进行测定。评定这种热稳定的方法有很多，热质量分析法是其中的重要方法之一。

该方法是一种短期热稳定性测试方法。将标准试样置于惰性气体或真空装置中，以一定的升温速度将试样加热到分解温度使试样发生分解并释放分解物或气体，然后用热质量分析仪测试和计算失重率来评估温度指数及耐热寿命，也可通过比较不同温度下的蠕变试验结果，来评价材料对温度、时间、负载的综合性能。失重率小，时间长，分解温度低，则耐热分解稳定性好。

对一些PVC、PP、不饱和聚酯等塑料也常用pH法等方法测定其热稳定性。

在实际工作中，常按塑料的分解温度及其加工温度范围来评估热稳定性，分解温度与加工温度接近、加工温度范围窄者或热敏性塑料易分解，热稳定性也差。

3.尺寸稳定性

本项指标虽是度量尺寸变化程度的，但它与热膨胀，蠕变等原因引起的尺寸变化含意不同，它是由于聚合物在加工时分子链拉长、结构变形或不完全结晶等不平衡因子，在制品冷却后被冻结在制品内部，当制品在使用或储存过程中受到活化因素激发（如受到温度加热）时，链段会发生某种程度的卷曲等变形，导致尺寸变化，其变化程度即反映了材料尺寸稳定性，它是表示材料热稳定性的一项指标。通常用尺寸变化率来表示。

尺寸变化率是指规定尺寸的试样在规定试验条件下被放置在专用的支撑物上，加热到规定温度并保温一定时间后取出，试样在空调室内冷至室温，精密测量试样长、宽或直径等尺寸并与试样原始尺寸比较，即可计算尺寸变化率。其公式为

这种试验方法仅是用热力因素评定尺寸的稳定性，实际上制品在使用及存放过程中可激活分子活动的因素很多，如吸湿、有机溶剂渗透、长期负载下变形（蠕变疲劳屈服等），热膨胀、增塑剂等助剂逸出挥发等因素都会导致尺寸变化。有些变化是暂时性的，如吸湿后的尺寸变化烘干后即可恢复。有些变化是永久性的，如水解、光老化等引起的尺寸变化就不可恢复了。而且不同因素对尺寸稳定性的影响也不同，因此在设计精密制品时要考虑影响尺寸稳定性的诸多综合因素。通常，热固性塑料比热塑性料稳定性好；工程塑料比通用塑料稳定性好；填充矿物料及增强塑料，分子结构刚性大，对温度、湿度变化不敏感的材料或制品刚性好，残余应力小，不易翘曲变形，收缩率小，经退火、调湿等处理后的制品，尺寸稳定性都较好。