聚合物的聚集状态及其结构特征

由单体聚合成的单一结构的聚合物一般不单独存在，且无实用价值，只有通过某种方法将各聚合物聚集在一起才能形成具有使用性能的聚合物材料，这种通过化学键将聚合物内分子链与分子链聚合起来的形态称为聚合物的聚集态，树脂就是这种聚集态的一种形式。

不同形式的聚合物可组成不同形式的聚集物，其结构、性能和流变特性也不同。

聚集物按连接形式可分为两种：一种是由分子链间的作用力聚集而成的，是一种可塑性的热塑性聚集物或部分交联的聚集物，可组成热塑性塑料、硫化橡胶、热塑性弹性体等；另一种是由交联而形成的聚集物，原先是呈热塑性的聚集体，经交联反应后即成热固性的聚集体，可组成热固性塑料。

按分子间的排列状况可将固态聚集体分为四种形式，如图2-4所示。其特性简介如下。

1.线型无定形聚合物

如图2-4a所示，这种聚合物多由线型高分子聚合物组成，其在任何条件下大部分区域内的分子链排列始终呈无序状态，故称其为线型无定形聚合物，或非结晶态聚合物，用其配制的塑料称为无定形塑料，通常是一类透明性的热塑性塑料。其特点是大多数大分子之间不是规则地排列在一起，分子链结构不规整，彼此交叉缠绕呈无序排列，侧基也不对称或侧基有庞大的基团，由线型或支链型高分子化合物聚集而成，虽然聚集体中可能有极少部分大分子会呈规则排列，但影响极小，可忽略不计。

这类聚合物受热时，内部相互缠结的分子链会发生运动，使链解开缠结和发生滑移，材料软化，最终变成可以流动的粘流体。这种聚合物随着温度的变化可呈现出三种不同的力学状态，可通过温度变化引起形变的流变特性（一般以伸长率或压缩率表示）来表示。图2-5所示为线型无定形聚合物的形变-温度曲线。

图2-4 各种聚集态分类

a）无定型聚合物 b）半结晶聚合物 c）结晶聚合物 d）热固性聚合物

图2-5 线型无定形聚合物的形变-温度曲线

A—玻璃态 B—过渡态 C—高弹态 D—粘流态 T_x—脆化点 T_g—玻璃化温度 T_f—流动温度 T_d—分解温度

根据线型无定形聚合物随温度变化时引发不同形变的特征，可将曲线分为以下四种形态：

（1）玻璃态 当聚合物在某一较低的温度时，其内部分子间力较大，大分子具有的运动能量小，大分子链和链段都不能离开原来的位置发生链间运动，聚合物呈现出非晶相的刚性固态，称其为玻璃态，如果温度上升超过某临界值时，则物态会变成粘弹性体，若再升温，则物料变成熔化状态，此时当温度下降时，则物料又会变成粘弹性体，温度再下降，当低于上述临界值时，则物料又会变成玻璃态，故称此温度值（或温度范围）为玻璃态（化）温度，通常用T_g表示。不同聚合物的T_g不同，在不同条件下也可能在一定的范围波动。

当温度向低于T_g方向下降时，则聚合物内链段运动越来越困难，脆性显增，在温度下降到某值时，将出现不能拉伸或压缩的脆性，分子的局部热振动也停止了，若有外力作用时即发生脆性破裂，则该温度值称为脆化点（脆化温度），常用T_k表示。不同聚合物的T_k不同，与该聚合物分子链的柔曲性有关，如果是柔性链，则T_k与T_g接近，即T_k值较高，反之，对刚性链的聚合物，则T_k比T_g低得多。

对每一种聚合物T_k-T_g区域称为玻璃态区，在该区域内聚合物呈固相，有较好的力学性能，可受外力拉伸或压缩而不变脆，只发生较小的形变，卸力后即可回复原状，这种变形称为普弹形变，该温度区是较理想的塑料制品使用温度范围。凡T_k低于室温而T_g高于室温的聚合物均可作结构材料，T_k～T_g的温度范围越大，玻璃态区越广，则其使用温度范围也越大。

（2）高弹态 当温度升高超过T_g时，分子的动能增加，大分子链段运动自由度增大，在外力作用下可产生较大的变形，原来卷曲的大分子链，在外力作用可缓缓伸直，变形量可达百分之数百，但仅仅链段发生内旋转和舒展伸直，分子链间没有发生相对位移，因此外力卸去后又可回复原状，这种变形是可逆变形，称其为高弹变形。但这种状态不是当温度超过T_g时就可立即发生的，物料在高于T_g的温度下需要一段松弛过程，所以有一段过渡区。当物料转入高弹态时，在相当大的温度范围内可保持这种平稳的高弹状态，即在该温度范围内，温度升高，形变不增，但是一旦超过某温度值后，物料就会变成粘流状态，故称该温度为高弹态温度（流动温度），通常用T_f表示，T_g～T_f称为高弹态区。高弹形变是线性无定形聚合物的独有特征，金属和陶瓷无此特性，结晶型塑料也没有如此明显的特性。这种特征也为塑料吹塑、吸塑等成型加工创造了条件，如果将塑料加热到高弹状态，用模具成型后，在受力状态下冷却到T_g以下，即可将变形状态冻结起来制成塑料制品，其性能仍可保持原料的基本性能。对于要求高弹性的制品，则可选用T_f高于室温，T_g低于室温的材料，且T_f越高和T_g越低越好。对于要求有一定力学性能的结构制品，T_f值越高越好，因为在高弹态时材料在外力作用下会发生形变和松弛，不能用作结构材料，如果T_f值低，则制品的使用温度也下降。

（3）粘流态 当温度上升超过T_f时，分子间作用力变小，分子的动能增大，大分子链的链段可自由运动，大分子链之间也可产生相对滑动，高弹态随温度升高而松弛，呈粘流状态时，物料在外力下大分子链间发生不可逆的相对分子链滑移，这是一种塑性变形，即使立即卸力，物料也不可能回复原状，故称为粘流变形（流动变形）。因此，T_f值也可称为流动温度，这种物态也称为粘流态。但对具体的每一种聚合物而言，随着温度的不断升高，它不是始终可保持流动状态的，而是当温度升高到某一温度时，聚合物会发生剧烈的热降解，在有氧条件下还伴随发生热氧化。降解会使大分子链发生裂解，断裂成为单体或低分子化合物，如自由基、离子、H₂和CO₂等，如聚氯乙烯塑料热降解后会释放出氯化氢；聚甲醛塑料会释放单体甲醛等。因此，通常称物料发生降解时的温度为分解温度，用T_d表示，随之将T_f～T_d的温度区域称为粘流区。

不同品种的聚合物，在不同温度及外力的条件下发生粘流变形的程度也不等，可用粘度来表示。对同一物料而言，通常温度越高、外力越大，则物料发生的流动变形越大，在相同条件下，发生流动变形小的物料，表示其粘度大。粘度大小与聚合物大分子结构复杂性和相对分子质量的大小有关。结构复杂、大分子链越长及相对分子质量大时，分子间缠结点多，吸引力大，导致粘度大，流动困难，T_f高，成型加工时需用较高的成型温度及压力，或在材料中加入增塑剂等辅料来降低粘度。因此，物料的粘度是一项重要的成型特性，它对成型工艺性有很大的影响。

聚合物的粘流特性对塑料成型加工有重要影响。如果物料在加热到一定温度后可发生流动变形，就可采用注射、挤出等模塑成型方法来加工各种制品，此时T_f应尽可能低，T_f～T_d的范围越宽越好。这样可简化加热装置，节省能源，便于控制加工温度。但在加热过程中还需注意两点：其一是必须将原料充分加热，使其高弹态全部转化为粘流态，否则塑料制品中如果有残留的高弹体，则当发生高弹变形回复时会导致制品产生内应力、断裂、变形等缺陷；其二是必须控制加热时间，尤其对一些热敏性塑料，即使加热温度低于T_d，但如果加热时间过长，或长期在较高温度环境中使用，物料也会发生局部分解，影响材料的使用性能。

由上述可知，线型无定型聚合物形态的转化都要经过上述三个阶段的演变过程，这些温度参数都是塑料成型过程中的重要参数，故可利用不同区域的特性，选用不同的成型加工方法，如图2-6所示。同时

图2-6 各种流变形态与成型方法的关系示意图

也可说明聚集态具有固态弹性和熔体粘性的特征，聚合物中的大分子链在不同温度区内都会处于相对应的流变形态，因此高分子聚合物具有粘弹性兼有特征，只是在不同温度环境中两者所占的比例不同，多数热塑料都是一种粘弹性材料。

2.结晶型聚合物

图2-4b所示为结晶型聚合物的形态。结晶态是指线型和支链型的大分子，如果其结构简单、对称且规整有序（化学上和几何上的），则在适当的外部条件下，能够在三维方向上呈规则整齐地排列，形成晶体结构。此特征主要发生在某些热塑性塑料中，因为这些塑料的化学结构本身有足够的规整性和柔顺性，分子在引力和斥力相平衡时可使其分子链按一定格式排列，并具有稳定性。(www.xing528.com)

聚合物结晶的概念与金属结晶的概念不同，金属结晶的特点是每一种金属晶体都有特定的晶格形式，有固定的晶格常数；而高分子聚合物的结晶特点是大分子链呈有序排列，但不是百分之百有序，且没有固定的晶型。结晶型聚合物在结晶过程中由于大分子链结构特性不同或者结晶条件不同，其聚合物内有一部分大分子或大分子链段没有机会结晶，因此在聚合物中存在结晶部分及无定型部分。通常将结晶部分在聚合物中所占的比例称为结晶度，结晶度高的可达90%，低的在50%左右。一般将结晶度大于80%的聚合物称为结晶型聚合物（也有称为半结晶型）。对同一品种的聚合物因其结构差异，结晶度也不同，如低密度聚乙烯，因有较多的支链，规整性被破坏，其结晶度就低于高密度聚乙烯。同时，聚合物的结晶度是可控可变的，即使是结晶度很高的材料，如果加工时在熔融状态下急剧冷却，则熔体来不及结晶，结果也只能制成结晶度较低的制品。又如，对一些不易结晶的聚合物，如果成型时加入晶核材料，则也可提高其结晶能力。还有一种情况是将无定型或结晶型聚合物，在熔体状态借分子链有自由卷曲的倾向时施加外力，使其沿一个方向伸直并进行有序排列，形成取向状态并立即冷却，则也可将有序排列冻结在制品中，形成有取向性的结晶特性。这种结晶体是在外力作用下强迫形成的，其结构稳定性比结晶料在常规条件下自发完成的结晶性能差，这种方法可提高原材料的拉伸强度等性能，但性能取向性明显，通常用于制作拉伸纤维，薄膜等制品。如果使薄膜在同一平面内沿X、Y两个方向拉伸，则可制成高性能的双向拉伸薄膜，尤其对结晶型塑料更易实施。

综上所述，凡是聚合物中分子化学结构简单，无支链或少支链和侧基，或取代基体积小且对称性好、大分子链间作用力大的材料，即使结构复杂，在适当的结晶温度下都可实现结晶化，而且结晶温度越高，越易结晶。另外，结晶化的强度是可控、可变的，只要外界条件有利于结晶化，结晶度就高。如熔体温度高、冷却缓慢、有外力和加入成核剂等都可提高结晶度，反之则可降低结晶度。这种特性对加工结晶型塑料制品是很重要的。但对结晶化不充分的塑料制品，其结晶结构经常是不稳定的，需采取稳定工艺的措施。例如，成型时冷却过快，有一部分未结晶的成分冻结在制品中，则在制品使用或储存过程中，这部分结构随着环境温度等因素的变化，会导致再结晶，使制品的尺寸精度等指标发生变化，所以对一些使用性能要求较高的制品，在成型后需要进行热处理，使其具有较稳定的结晶结构。

结晶度对材料性能有较大的影响，因结晶结构使分子链排列密集，分子间作用力增强，故材料的密度、拉伸强度、刚性、硬度，耐热性、抗化学性、抗渗透性等都有所提高，但对于依赖分子链段运动的性能，如弹性、塑性、伸长率、抗冲击性、透明度等，则有所下降。大多数未经改性的结晶型聚合物为半透明或不透明材料。另外，结晶型聚合物的性能还与晶体结构和晶粒大小等因素有关。例如，聚丙烯塑料的晶体属于球晶结构，在不同的聚合和加工条件下可形成α、β、γ和拟六方型四种晶型，其中常见的α晶型密度稍高，力学性能及耐热性好；β晶型的抗冲击性好，熔点低于α体，密度稍低，制品表面多孔而粗糙；γ晶型的熔点高、密度大，较少应用；拟六方晶型的密度最小，常用其制作拉单线和扁丝制品。此外，晶粒尺寸大时也会降低抗冲击性和透明度。

结晶型聚合物的另一个特性是具有取向性，所谓取向是指聚合物在一定温度和力作用下，分子链间产生相对滑移时，出现各链沿着力的作用方向平行排列的现象。如果作用力来自于单方向，则称单轴取向；如果作用力来自于同一平面内纵横两个方向，则称为双轴取向。取向的结果是使分子链排列有序性增强，使平行于取向方向的物料性能与垂直方向的物料性能发生差异，其后果各有利弊。例如，对拉丝制品，取向性可提高单丝的拉伸强度；但对注射制品，取向性会导致制品内不同方向的性能差异，如收缩率不等、收缩不均匀、内应力增大，尺寸变形等各种弊病。

取向性大小与聚合物的分子结构、分子链伸直时需要的能量大小及流变过程的条件有关。通常在分子链较长、柔软性大、相对分子质量小、分子间吸引力小、加工温度高、外力大且方向明显、冷却缓慢等情况下，取向性会增大。

结晶型聚集态的形变和温度的关系大致与线型无定形聚集态相似，但由于结晶结构的流变特性和其中还包含线型无定形结构，所以温度-形变曲线与无定型结构有所不同，如图2-7所示。

图2-7 结晶型聚合物与无定形聚合物温度-形变曲线的比较

1—无定形聚合物 2—结晶型聚合物 3—相对分子质量更高的结晶型聚合物

图2-7中所示的结晶型聚合物流变曲线是高结晶度状态下的图形，其特点如下：

1）脆化温度略高于无定形聚合物。

2）T_g以上不发生高弹变形，即无高弹区，即使相对分子质量低的材料也不会产生高弹变形。

3）当温度升高超过T_m时，物料会很快地转变为熔化状态，结晶型材料的T_m值高于无定形的，且较稳定，T_m值不受相对分子质量的大小影响（无定形的T_m值会随相对分子质量的增大而升高），T_m值与结晶熔点有关。结晶型聚合物在加工时需提供的热能既要使大分链的分子及原子发生滑动，又要克服晶体间的吸引力，所以物料热容量大，熔点高，成型加工的温度高。

4）从图2-7可知，在固态时材料内部由结晶区与无定形区组成，如果某些材料的结晶度低，则在温度上升过程中超过T_g时，会呈现高弹性，流变曲线上会出现水平线部分，不利于结晶材料的成型加工。因此，在材料强度要求较高的情况下，宜选用相对分子质量较小的品种，以降低无定型材料熔点，使其在熔融后能成为充分流动态，使物料有较好的成型加工性。

5）结晶型材料无高弹区的特点意味着其使用温度范围比无定形材料宽，无定形材料的使用温度范围为T_k～Tg，而结晶料的使用温度为T_k～T_m，该范围内就是结晶材料的玻璃态区域。但是由于存在无定形材料的关系，实际上材料的使用温度上限应远低于T_m。

6）结晶型材料虽然没有高弹区（或高弹性区不明显），但在T_m以下当温度升高时其受力变形也会随之增大，逐渐变成粘流状态，同时其无定形组分也会呈现高弹态，所以结晶型材料的T_g是指发生粘流态向玻璃态转变或反向转变的过程，称为玻璃化转变，并从发生转变的较窄温度范围内取其近似中点的温度为玻璃化温度。

3.液晶聚集态

液晶聚集态的温度与形变关系如图2-4c所示。无论在固态或液态，其大分子链都保持高度有序排列。玻璃态区域宽T_g及T_m值很高，高弹区不明显，温度上升到T_m时立即会变成粘流体，此时熔体粘度很低，冷却后固态料取向性强烈，不同方向性能差别很大。以Xydar液晶聚合物的制品为例，平行料流方向的物料弯曲强度为垂直方向的1.5～2倍，弯曲刚度为2倍以上，垂直方向的成型收缩率为平行方向的2倍。因此，纯液晶聚合物很少用其加工制品，多数加入填料或增强材料改性后用作加工制品或将其加入其他树脂中配制改性塑料。并且只要加入很少的量即可显著的改善原材料的性能。这种聚集态具有自增强性、线胀系数小、成型收缩率低、耐热、阻燃，耐化学药品性好，熔点较高，流动性很好等优点，可配制高性能塑料。

4.热固性聚集态

图2-4d所示为热固性聚合物的流变过程。聚集体的原材料是由大量线型或支链型高分子化合物与交联剂等助剂配制而成的。但由于该类线型或支链型分子与热塑性树脂的线型及支链型分子不同，它们都带有可反应的羟基等活性基团或反应活性点，因此当其在加工过程中（加热、加压）分子链中的反应基团或不饱和键与交联剂发生交联反应，将线型或支链型的高分子连接起来形成网状体型结构，成为具有刚硬、耐热、不熔、不溶及弹性和塑性很小的热固性聚合物。

热固性聚合物的流变行为与热塑性聚合物不同，以模塑成型加工为例，可分下列三个阶段。

1）粘流态（流动阶段）。热固性树脂的原料在加工时，随着温度开始升高到一定值其中线型或支链型高分子化合物开始发生大分子滑移，流动性增大呈粘流状态，并在压力作用可填充模具型腔。这是成型加工的最好时机，故也称为流动阶段。

2）胶凝态（胶凝阶段）。随着温度继续升高，树脂中的交联剂发生作用，使线型或支链型分子发生交链反应，渐渐向网状结构发展。此时，其流动性下降，但仍可流动，物料呈胶凝状态进入胶凝阶段。对线型分子或支链密度较小的分子在此阶段中尚未全部交联，而对支链密度较高的材料，此时可能大部分已交联构成网状结构。

3）玻璃态（固化阶段）。交凝态的物料在高温及压力下保持一定时间后，交联不断发展，当大多数分子链通过共价键连成网状结构后，则聚合物内交联度增大，物料完全丧失流动性，固化成为刚硬、无弹性或塑性、不熔、不溶的固体物，故称为玻璃态。在成型工艺中称该阶段为固化或保压阶段。如果对其再加热，它也不会熔化，当加热到一定温度后，只会发生分解并随之炭化。

在交联过程中，随着交联的扩展，原树脂中的活性物质接触交联剂的机会越来越少，因此最终它们可能就保留在聚合物中，残留物多则会降低物料性能。热固性聚合物的交联过程，实际上属于缩聚反应，在反应过程中会释放出某些气体和水分等低分子物，如果它们在加工的松压排气工序中没有完全释放，则也会残留在聚合物中，并且它们也会阻碍交联反应，所以固化后的聚合物不能达到100%的交联。但对制品而言，交联度只要达到制品的最佳使用性能要求即可，但固化程度必须达到100%，（通常可用热硬度或沸水检测法来检验）。所以，加工中固化温度及时间必须符合工艺要求，如果温度高、时间长，则固化过度（俗称过熟）或温度低、固化不充分（俗称欠熟），都会明显地影响制品的性能，引发种种质量缺陷。

高分子化合物的属性中还有收缩性、线胀系数，热容量等各种成型特性，它们与大分子链的结构和聚合物的形态有关，本书将在成型工艺特性章节中对此再作详细介绍。