高分子化合物的合成及结构特征

1.单体

单体是一种低相对分子质量的化合物，高分子化合物是由许多单体聚合而成的大分子链结构。如聚氯乙烯高分子化合物的大分子链结构式如下

式中为一个单体结构，目前可组成高分子化合物的常见的单体见表2-1。不同的单体有不同的元素和化学结构，它们大致可以决定高分子化合物的特性。因此，一种聚合物的名称常以聚合单体的名称来命名，例如由乙烯单体聚合而成的聚合物，即称为聚乙烯、配制成的塑料亦称为聚乙烯塑料。

表2-1 常见单体

单体是有化学元素及内聚力组成单元，如表2-1中各图所示，每个单元又称为结构单位。由于在聚合中它多次重复出现在大分子链中，故又称为重复单元。现以氯乙烯单体为例，在其结构中有主链、侧基，取代基和支链等基团，在聚合键的作用下连接起来。式中的碳—碳原子相连（—C—C—）组成该大分子链的核心，称为主链，而碳原子两（侧链）连接的氢原子（H）和氯原子（Cl）等基团，称为侧基，其中氯原子是取代了原有的氢原子基团，故称为取代基。如果在碳原子还连接一段短的高分子链分支，则称这段短链为支链（通常支链上还可带有侧基）。

对一个结构单元（单体）而言，其组成的元素和化学结构是决定其性能的关键。例如，丙烯单体带有甲基（—CH₃）侧基，则大分子刚性强而抗氧化性差。又如，苯乙烯单体带有大体积的苯环（—C₆H₆）侧基，则呈硬脆性。此外，侧基中取代基，经常使结构单元呈非对称，也会导致性能变化。

碳—碳结构的主链是目前最常见的结构。除此之外还有主链上带氧、氮、硫等杂原子或含杂原子基团的结构，这种结构强度高，其聚合物称为杂链聚合物。另外，还有许多单体在主链上带有极性基团的结构，常见的极性基团及结构形式，如下式所示。

极性基团对材料性能影响很大，它使分子间作用力增大，强度升高，电性能、耐溶剂性下降，弹性塑性下降，如PPO、PA、POM、PC等塑料均为杂链聚合物组成。

在单体中各元素的连接和各单体间的连接都是依靠耦合原子间或分子之间的内聚力。内聚力可分为主价力和次价力两种形式。

（1）主价力 通常是指耦合原子间的内聚力，是一种化学力，常称为化学键力，其中最重要的化学键是共价键，即为两个键合原子通过共有的电子对而产生的化学键将它们连在一起，共价键常用短线“—”表示。如果两个原子间只存在两个共同电子对，则称为单键，当存在4个或6个共用电子对时，则形成双键（C==C）或三键（CዿዿC），通常多为单键。大分子链的主链是由主价键力来构成的。它承担着抵抗外界因素（如热降解、光氧化作用）破坏主价键的功能。当主价键破裂时，可引发自由基反应，改变化学结构，造成不可逆的断裂。

（2）次价力 次价力是一种分子间的内聚力，是一种物理力，常称为次价键力，其内聚力比主价力小。次价力按分子间相互作用的方式可分为：极性分子间产生的偶极力、非极性材料中的色散力、氢原子同时和两个电负性很大而原子半径较小的原子之间的结合力（又称氢键）及诱导力等四种形式。对一个大分链而言，在其分子链上的总次价力是全部各次价力之和。在机械力、热能、光辐射和腐蚀性介质作用下，次价键断裂时，分子链间会发生相对滑移，从而引发材料软化、变形、屈服、蠕变和溶胀、溶解等现象。但是这种变形在适当条件下，仍可恢复分子间的吸引力，使形变得以一定程度地重新恢复，因此这种形变也可称为可逆性形变。

综上所述，在一个大分子链的内部存在着主价力四种次价力，其总的内聚力为这几种力之和。其值是衡量材料抗各种破坏和变形能力的指标值。通常用内聚能（键能）来表示，度量单位为kJ/mol，其含义为形成或破坏一摩尔（mol）或6.02×10²³个键时所需用的能量。内聚能越大，则破坏它时需用的能量越大，所以即使相对分子质量较小的塑料，如果其内聚力大，也可具有较高的强度。

此外，内聚能的密度也可衡量其内聚力的大小。同时，内聚能密度的平方根值（溶解度参数），也是用作度量高分子化合物与溶剂互相作用关系的一个重要指标，称其为溶解度参数。只有当聚合物与溶剂的溶度参数相接近时才能发生溶解，其单位为（MJ/m³）1/2或（cal/cm³）1/2，代号为SP值。(www.xing528.com)

2.聚合反应

由单体演变成大分子链是通过聚合反应来实现的，聚合反应可分为加聚反应和缩聚反应两种形式。

（1）加聚反应 其特点是单体在聚合时借助光、热或引发剂的作用，只发生单体连接，不产生其他小分子副产物，则称为加聚反应。如果只有一种单体参加反应，称为均聚反应或均加聚反应，其合成物称为均聚物。反之有两种或两种以上单体参加反应时，则称为共聚反应或共加聚反应，生成物称为共聚物。以聚氯乙烯均聚反应为例，反应过程如图2-1所示。

图2-1 聚氯乙烯大分子链成长过程示意图

1）图2-1a示意为引发剂RO与氯乙烯单体混合。

2）图2-1b示意为RO引发单体反应，引发成链。

3）图2-1c示意为起始引发链再与单体发生反应。

4）图2-1d示意为在RO作用链下继续增长。

5）图2-1e示意为在RO作用链下不断长，反应停止后即形成聚氯乙烯大分子链结构，聚合成高分子化合物（聚合物），各个聚合物的分子链长度不等，在一定范围内变化。

（2）缩聚反应 缩聚反应的特点是单体在光、热或引发剂作用下发生反应时会产生小分子化合物，如H₂O、NH₃、卤化物等，称此反应为缩聚反应，其反应形成的高分子物不是单体简单的重复，而是形成一种与原单体不同结构的化合物。同样，如果在反应时只有单一单体参加反应，则称为均缩聚反应；若两种或两种以上单体参加反应，则称为共缩聚反应。缩聚反应所得的聚合物也以此分别称为均聚物或共聚物。

通常加聚合物常用于配制普通塑料的原料，缩聚合物常用于配制聚酰胺、聚碳酸酯等工程塑料及酚醛、氨基等热固性塑料的原料。

由图2-1可知，大分子链是由许多参与聚合的单体重复构成的，所以大分子链的结构式可简写成，括号内称为重复单元（或链节），n表示链节重复个数，又称为聚合度。一个大分子链的相对分子质量等于链节的相对分子质量乘以聚合度。聚合度越大，链长度越长，则相对分子质量也越大。

在聚合物链上（包括主链、侧链、支链）的元素，基团或取代基的组成、化学结构、结构单元中的数量、排列、链的几何形状等各种参数都能对聚合物性能产生决定性的影响。