胶粘剂的分类：理解胶水种类及用途

通常来讲，胶粘剂可以按照许多不同的方式进行分类，如下所示：

1）来源（天然或人工合成胶粘剂）。

2）物理形式或聚合状态（如膏状、弥散状、液态、一种或多种组分、膜状、带状）。

3）化学基类型（有机或者无机粘合、环氧树脂、硅、聚亚安酯或丙烯酸类型）。

4）反应模式（化学反应，如聚合、加聚、缩聚；物理反应，如热熔、变压吸附、接触粘合）。

5）固化方式（如加热固化、湿气固化和射线固化）。

6）强度（作为结构体、半结构体或密封剂使用）。

7）最终用途（微机电系统、医疗系统、光学、电学或作为热传导材料）。

其中一部分分类会详细介绍，但讨论的多数内容均是按反应模式分类的一部分。

1.按反应模式分类

最常见的胶粘剂分类如图17.4所示。物理凝固类型的胶粘剂为最重要的热熔型胶粘剂，该类胶粘剂以在快速微组装中的应用而闻名，但其缺点是形成的连接强度较低且耐高温能力有限。热塑性行为允许胶粘剂在加热和冷却过程中熔化和凝固。最常见的热塑性热熔胶粘剂有聚酰胺、饱和聚酯、聚烯烃、乙烯醋酸乙烯共聚物和嵌段聚合物（如丁苯及尼龙）[Hab06，Bro05]。压敏胶粘剂在室温下可以保持永久粘着状态，在适当压力下可用于多种材料的连接，但这种胶粘剂一般不会在持续承受载荷的情况下应用，其另外一个优点是清除之后，不会留下任何残留物。

大多数压敏胶粘剂是由橡胶（天然或人工合成的）、丙烯酸、热塑性热熔胶、增粘剂或抗氧化剂制成。由于粘合层厚度较薄和柔性好，单面或双面涂敷的压敏胶粘剂多应用于医疗和电子工业领域[Tav01]。接触胶粘剂属于没有化学交联的高分子量聚合物。通过使用溶剂（有机溶液或者水分散剂），胶粘剂的粘度可以降得很低，从而可以很好地润湿基板表面。待键合的双方都必须被胶粘剂润湿，在干燥的过程中，胶粘剂之间通过扩散产生连接，同时待键合的两部分被连接在一起[Hab06]。

塑料熔胶胶粘剂由分散在一种高沸点液体中的聚氯乙烯树脂制成。它们形成一种低分子量的膏状物，加热后可激活，产生连接。聚合物粒子在稀释液中溶解并且形成粘塑性合成材料。它们的典型应用是在汽车工业中用来连接金属材料。

与此相反，对反应热熔胶粘剂来讲，其内部的化学反应会使其外在的物理性质发生变化。通常来讲，交联反应的发生会使胶粘剂变得难熔。以固体聚酯多元醇为主要成分的聚氨酯的预聚反应就是一个典型例子。胶粘剂在湿度的影响下内部发生交联反应。一种新的预计可用的胶粘剂是包含固态异氰酸酯交联剂的聚氨酯热熔薄膜。当温度达到熔点以上时，其内部的交联剂将被激活而产生作用[Bue05]。另外一个例子是热塑性聚酰胺和异氰酸酯之间交联反应之后，生成一种能够抗湿的网状物。

图17.4 胶粘剂的分类

2.按固化方式分类

聚合、加聚、缩聚是不同胶粘剂固化方式的三种化学反应[Hab06]。聚合反应一般在自由基、催化剂或射线的作用下发生。紫外线和电子束的辐照都会在胶粘剂中产生自由基、阴离子或阳离子，从而诱使胶粘剂发生固化。通过这种活化作用，具有碳碳双键的单体将具有截然不同的功能，它们被称为丙烯酸胶粘剂或丙烯酸酯。丙烯基胶粘剂的种类较多，它们经常被用来连接各种相似或不相似的材料。丙烯基胶粘剂的主要类型有氰基丙烯酸盐胶粘剂、厌氧胶、改良腈纶等。

这些胶粘剂通常都具有液态或粉末固化因子，从而可作为液体溶剂、乳胶、胶带或单体聚合物的混合剂来使用。丙烯基的胶粘剂可以在湿气、催化剂、热、紫外线或可见光、或者其他射线源的作用下聚合或固化。由于其优良的电气性能尤其是在老化过程中的稳定性，丙烯基胶粘剂在电气和电子工业以及医疗行业中广受欢迎。

作为一种重要的丙烯酸类胶粘剂，氰基丙烯酸胶粘剂这种单组分胶粘剂就是我们通常所说的胶水。氰基丙烯酸盐胶粘剂是具有酸味的α-丙烯酸酯衍生物。在氰基和酯的作用下，双键之间的电荷平衡被打破，同时，来自于分离水、环境湿气或环境气氛的弱基体或者基板表面的阴离子可以诱发胶粘剂发生阳离子固化。由于其快速的反应，充满了银或镍的氰基丙烯酸胶粘剂可以用来做导电胶[Hab06]。

厌氧胶是一种单组分的制剂，能够在无氧的条件下受金属阳离子作用而固化，它们常用于键合金属基板。由于其激活能较低，因此，可以在室温的条件下进行固化。其典型应用是在电子工业中用于连接铁氧体磁心[Del07]。

对射线固化的胶粘剂，单体或具有活性碳碳双键的预聚物，如乙烯类（丙烯酸酯，甲基丙烯酸甲酯），是一个重要的类别。其固化模式如下所示：

1）射线辐照。

2）通过单体或光子（光化学一阶反应）进行能量吸收。

3）产生R·自由基。

4）启动反应系统，产生起始自由基：R·+CH₂=CH₂→R—CH₂—CH₂·。

5）开始链式反应：R—CH₂—CH₂·+CH₂=CH₂→R—CH₂—CH₂—CH₂—CH₂·。

6）链式反应延伸以产生交联胶粘剂。

7）通过聚合物分子结合或者自由基重组结束链式反应。(https://www.xing528.com)

在上述反应中，单体反应速率决定链式反应速率，氧的自由基可作为抑制剂来控制反应速率。

根据光源不同，紫外线的波长一般在230～400nm范围内变化。相对于其他固化方式来讲，紫外线固化易于使用，尤其对于玻璃键合来讲。将紫外固化和其他固化方法（如加热、厌氧）结合起来，将有可能减少紫外线固化的缺点，如阴影效应[Hab06]。典型的双组分胶粘剂聚合固化模式是利用具有硬组分的异丁烯酸，而不是利用光子固化。能够发生聚合反应的自然固化胶粘剂主要有聚乙烯醇、聚乙烯基、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚氯乙烯和聚烯烃。单体分子内包含碳碳双键的天然或人工橡胶，主要有异戊二烯橡胶、苯乙烯或腈。共聚物通常被称为热塑弹性体（苯乙烯丁二烯橡胶、丁苯橡胶），其典型配方是苯乙烯嵌段聚合物、丁基橡胶、或丁腈橡胶。

图17.5 环氧基

在聚合反应中，单体之间的连接不涉及碳碳双键的分裂，而是吸附参与反应的单体分子，同时活性氢在反应的单体分子间迁移。最重要的加聚胶粘剂是环氧树脂和聚氨酯。环氧树脂是以环氧基（也称为环氧乙烷族）、三元碳、碳和环氧结构为基础的热固性胶粘剂，如图17.5所示。这类胶粘剂可以经历很多反应及交联作用，从而使很多环氧树脂具有广泛的化学性质、物理性质、相对分子质量及分子结构。其中最为大家熟知的是基于双酚A和环氧氯丙烷的环氧树脂胶粘剂。

对加聚反应，化合物必须具有能够移动的氢，如胺、碳酸酐或酚醛树脂。环氧乙烷环打开与移动的氢形成羟基，分子团的自由价态增加（见图17.6）。

图17.6 环氧树脂固化

环氧树脂是使用最广泛的结构和非结构胶粘剂。商业应用的胶粘剂可以以液体、膏剂、膜或固体的形式存在。这些胶粘剂或是单一组分热固化胶粘剂或是室温或高温下固化的双组分胶粘剂。高温固化胶粘剂通常具有较高的交联密度和玻璃化转变温度，因此具有较高的剪切强度和对环境的适用能力。环氧树脂通常用于医疗或者电子器件的键合和密封应用中。例如，表面贴装元件的固定以及倒装芯片的连接，此时通常采用带有光引发剂的辐射固化树脂[Del07]。

第二种重要加聚胶粘剂是聚氨酯。大多数商用的聚氨酯是基于带有终止羟基官能团的聚醚或聚酯。酒精和异氰酸酯发生反应可以生成尿烷（见图17.7）。多数聚氨酯系统包含如下一种或多种化学式：多功能醇、多羟基化合物（多元醇）、二异氰酸酯或低分子量醇或胺。

图17.7 尿烷的形成

单组分聚氨酯在湿气条件下固化，如图17.8所示，在单组分的反应之后尿烷和尿素化合物（水解，见图17.9）同时形成固化聚合物（见图17.10）。双组分聚氨酯胶粘剂并不常用，常用的是聚氨酯分散体，尤其是水分散体或者反应性脲烷热熔胶[Hab06，Bro05]。

图17.8 尿烷的固化

图17.9 尿烷化合物

图17.10 尿素化合物

缩聚反应中低分子化合物，如水、酒精或酸析出，形成聚合物。缩聚反应包含基本的胶粘剂聚合物的形成以及固化反应。第一个应用于飞机工业的胶粘剂是甲醛与苯酚或氨基酸化合物反应所形成的甲醛树脂。

在微系统技术中，聚酰胺基和多元酯基热熔胶正越来越受到人们的注意，热敏感驱动器或MEMS封装的快速键合要求胶粘剂具有较低的激活温度以及快的固化速度。硅或者硅橡胶通过缩聚固化，完全不同于有机碳聚合物。典型的是带有碳氢原子团的硅氧结构。胶粘剂通常在室温以及当前温度下固化。典型应用是作为电子器件封装的底填充材料或者压敏胶（PSA）的主要组分，但最主要的用途是结合合适的填充物用于密封。

3.胶粘剂中的添加剂

在胶粘剂中，添加剂和填充材料通常用于改善力学、物理及化学性能[Hab06]。胶粘剂中的添加剂和填充材料必须是具有同性质的组成。其主要目的是改变化学结构和惰性行为、等级、密度、湿度、导热系数、电导率和热膨胀系数。施加添加剂能够增大终端使用温度范围及粘合力，还可以降低收缩，影响流动性和使用性能，能够得到一定的电导率和导热系数。

很多无机结晶颗粒，像石英粉末、粉笔、玻璃纤维、云母和金属粉末被使用得越来越多。当胶粘剂采用纳米颗粒后，很多新功能和应用得以实现。在大多数情况下，各向同性导电胶的导电性通过填充粒子接触，实现X、Y或者Z方向的导电性，大部分单组分或者双组分环氧树脂均属于这种情况，仅有少部分是丙烯酸基、硅基或聚酰亚胺基胶粘剂。

碱性树脂的电阻范围通常为10¹²～10¹⁵Ω·cm，通过添加金属颗粒可以把电阻降到10^-4～10^-3Ω·cm之间。添加物是金、银薄片或者低电阻率的铜、镍和碳。此外，镀银玻璃球或镀金聚苯乙烯球也常被应用。固化胶的填充质量分数范围为60%～80%，其颗粒尺寸范围为10～50nm。纳米银粒子尺寸范围为50～150nm，通过惰性气体冷凝获得。其孔隙可减少填料浓度[Hab06]。

各向异性导电胶只在Z轴导电，通过在该方向上加压和加热来实现。胶未固化时，其中粒子互相并不接触（填充程度明显低于各向同性导电胶），因此热塑性（聚酯）和反应性胶类似于绝缘体。从而在导电方向上，电阻率为1×10^-4Ω·cm，而其他横向方向上电阻率可能为1～2×10¹⁴Ω·cm。填充物可以是金、银、石墨、钎料粉、镀银镍粒子、镀有贵重金属的聚合物粒子以及玻璃球等，其尺寸在10～15μm之间[Hab06]。对于近几年发展起来的喷射分配导电胶，可以获得的最小尺寸为5μm，甚至更小[Kol05]。

导热系数较高的胶粘剂在电子应用中比较广泛，通常采用质量分数占胶粘剂60%～75%之间的三氧化二铝、氮化铝或氮化硼来填充（自然是用含有电导率的金属填充物）。环氧树脂通常也被使用[Hab06]。