热力学第二定律及其应用解析

热功转换过程中，燃料发出的热量能不能全部转化为机械功呢？几百年来大量热机的运行实践和各种热力学实验都证明，这是不可能的。任何热机的热效率都不可能达到100%。工质在把所吸收的热量部分转化为机械功的同时，必须对外部环境放出部分热量。通常把工质从中吸取热量的物体叫做热源，或称高温热源；而把接受工质排出热能的物体叫做冷源，或叫做低温热源。因此，热动力装置的工作过程就是工质从高温热源吸取热能，将其中一部分转化为机械能而做功，并把余下的另一部分传给低温热源的过程。这一叙述已包含了热力学第二定律的思想。

热力学第一定律说明了能量在传递和转化时的数量关系，即能量的转化和守恒。但是它没有说明能量传递的方向、条件和深度。热力学第二定律是解决热功转换中过程进行的方向、条件和深度等问题的规律，其中最根本的是关于方向问题。为了说明热力学第二定律，首先引入熵的概念。

（一）熵

由热力学第二定律可以严格导出熵这一参数，对理想的可逆过程，有

由熵的定义式可知，熵的单位是J/（kg·K）。

熵s只是状态的函数，对于理想气体，根据热力学关系式，可以推出

由式（2-49）可知，两个状态的熵差Δs=s₂-s₁只与温度T₂、T₁和比体积v₁、v₂有关，而与过程经过的途径无关，因此理想气体的熵是状态参数。

用p、v或T、p也可以来计算熵的变化，推导过程与式（2-49）类似。

既然熵是状态函数，与内能、焓类似，我们关心的只是熵的变化，而熵的绝对数值是无关紧要的，那么同样可人为规定熵的零点。例如，规定标准状态下即温度为0℃、压力为1atm^[1]时气体的熵为零，从而任一状态（p、v、T）下的熵值即可按式（2-49）求出。

（二）温熵图

温熵图上过程曲线的方程可一般地写为

根据熵的定义，ds=dq/T，因此对于一个可逆过程，过程中对工质加入的热量为

它就是过程曲线下的面积，如图2-7所示。

在T-s图中，过程曲线下的面积代表可逆过程中加入到工质的热量，温熵图的重要意义就在于此。因此，T-s图广泛应用于分析热机的工作过程，它能够形象直观地表示出热机工作的经济性，因此温熵图也可以叫做“示热图”。

由熵的定义式可知，熵的正负表明了热量传递的方向。工质在任何可逆过程中吸热时，工质的熵必然增大；反之，工质在任何可逆过程中放热时，工质的熵必定减少。由此就可以决定过程曲线在T-s图上的走向。显然，在温熵图上，向右的过程熵增大，为工质吸热的过程；向左的过程熵减少，为工质对外界放热的过程。

图2-7 温熵图

实际的绝热过程，例如空气在压气机中被压缩，燃气在透平中膨胀等，都可以认为与外界没有热量交换，因而是绝热过程。但是，由于实际存在的摩擦、涡流等因素的影响，过程是不可逆的。摩擦和涡流等损失的效果是使气体内能增加（温度升高），其作用等价于从外部加入同样数量的热量，因此实际的绝热过程熵总是增加的。实际绝热过程熵增的大小反映了实际绝热过程偏离理想绝热过程的程度，同时标志着功的损失。例如在透平中工质膨胀做功，由于实际过程进行得不理想，一部分本来可以用来对机器做功的能量消耗在克服摩擦等损失上，因而工质对机器的做功量减少了。

不可逆绝热过程工质的熵必增大，即

将四个基本热力过程画在同一个温熵图上，可以清楚地看出它们之间的关系，如图2-8所示。

（三）循环

为使连续做功成为可能，工质在膨胀后还必须经历某种压缩过程，使它回复到原来状态，以便重新进行膨胀做功的过程，这就叫做循环。在状态参数的平面坐标图如压容图或温熵图上，循环的全部过程必定构成一条封闭曲线，其起点和终点重合。整个循环可以看作一个闭合过程。工质在完成一个循环之后，就可以重新进行下一个循环，如此周而复始，就能连续不断地把热能转化为机械能。

循环可以沿着两个方向进行，分别称为正向循环和逆向循环，下面进行简单介绍。

图2-8 基本热力过程

1.正向循环

正向循环也叫做热动力循环。在状态参数坐标图上是按照顺时针方向进行的，如图2-9所示。左边压容图上循环过程，以循环的左、右两个端点（即比体积v最小的点和最大的点）为分界，把该循环分成上、下两段。在上边一段从1→2（曲线a）的过程为体积增加的膨胀过程，该过程的膨胀功以面积1—a—2—3—4—1表示。为了能使工质继续做功，必须将工质沿另一过程从2压缩回到1。显然，为了使工质在一个循环中能够对外界有净功输出，该压缩过程必须沿着一条较低的过程线，即曲线b，将工质从2压缩到1。该过程消耗外功，消耗功的绝对值以面积2—b—1—4—3—2表示，其代数值为负值。这样就完成了一个循环。

工质完成一个循环对外做出的净功以w₀表示。显然，在图形上，表示该净功的是封闭循环过程曲线1—a—2—b—1所包围的面积。循环净功即沿该闭合曲线的积分值，可以写为

图2-9 正向循环

a）压容（p-v） 图b）温熵（T-s）图

图2-9给出了同一循环的温熵（T-s）图。显然，相对于p-v图中的膨胀过程1→2（曲线a），T-s图中过程1—a—2的位置在上方，即过程1—a—2的温度较高，此时工质从热源吸热，所吸收的热量用1—a—2—3—4—1的面积表示，为正值，用q₁表示。为使工质回复到原来状态，必须有某一放热过程，放热量为q₂。为了使循环有净功对外输出，必须使放热量在数值上（绝对值）上小于吸热量，故放热过程线必须位于吸热过程线以下，如图2_-9b所示的曲线b。该过程相应于p-v图（图2-9a）上的过程2—b—1，该过程温度水平较低，工质向低温热源放热。

循环中吸热量为q₁，放热量的绝对值q₂可用2—b—1—4—3—2的面积表示。因此一个循环中，吸热量减去放热量的净热量q₀即为

显然，q₀即为T-s图上封闭的过程曲线所包围的面积，数学上也可将它写成沿闭合曲线的积分值，即

完成一个循环之后，工质回复到原来状态，因此工质的内能及其他所有状态参数统统恢复到原值。内能不变，Δu=0，故根据热力学第一定律可得

式（2-54）表明，循环净功等于净热量。(www.xing528.com)

由上述可知，完成一个正向循环之后的全部效果如下：

1）高温热源放出了热量q₁；

2）低温热源获得了热量q₂；

3）对外界做功q₀=q₁-q₂。

工质与机器都回复到原来的状态。

从以上的分析可知，从高温热源以传热方式得到的热能q₁，其中只有一部分可以转化为机械能而对外做功。同时，必有另一部分热能q₂传向低温热源，后者是使热机经过循环对外做功的必要条件，或称补充条件，这是热动力循环共有的根本特性。

正向循环的经济性用热效率η衡量，即

式（2-55）为计算循环热效率最基本的公式，它是从热力学第一定律得出的，因此普遍适用于各种类型的热动力循环，包括可逆的和不可逆的循环。

2.逆向循环

与正向循环比较可知，逆向循环沿逆时针方向进行，其压缩过程线位于膨胀过程线上方，因此压缩功大于膨胀功，为了实现这一循环，必须从外界向机器输入机械功。从温熵图上看，吸热过程线位于放热过程线下方，即该循环从低温热源吸热，而向高温热源放热。

对于逆向循环，同样可得

式中，w₀、q₀、q₁、q₂为绝对值；q₁为工质与高温热源交换的热量；q₂为工质与低温热源交换的热量。

各种制冷装置正是按逆向循环工作的。完成一个逆向循环后的全部效果如下：

1）低温热源放出了热量q₂；

2）消耗了外界机械功w₀；

3）高温热源获得热量q₁=q₂+w₀。

工质与设备恢复原状。可见，伴随着低温热源将热量传送到高温热源的同时，必须有一个机械能转化为热能的过程，这是使热能从低温物体转到高温物体的代价，或称补充条件。

（四）热力学第二定律

热力学第二定律几种最基本、最常见的叙述方式如下：

1.热力学第二定律的克劳修斯说法

热不可能自发地、不付代价地从低温物体传至高温物体。前面讲的逆向循环说明，热量从低温物体传至高温物体的过程是要花费代价的，即要消耗机械功。

2.热力学第二定律的开尔文表述方式

不可能制造出从单一热源吸热，使之全部转化为功而不留下其他任何变化的热力发电机。

所谓“不留下其他任何变化”，包括在发动机内部和发动机以外都不能留下其他任何变化，所以该发动机必须是循环发动机，这种工质和发动机本身才能“不留下其他任何变化”。

过去有人曾想制造一种热力发电机，使之从大气或海水里吸收热量而不断对外做功，这种只有一个热源而做功的动力机称之为第二类永动机。注意到它并不违反热力学第一定律，但违反了热力学第二定律，因而是不可能实现的。因此，热力学第二定律也可表述为，第二类永动机是不可能存在的。

上述热力学第二定律的几种说法是等价的。例如，如果能违反第一种说法，那么就可以在热机完成一个自高温热源吸热，对外做功，向低温热源放热的过程之后，使低温热源得到的那一部分热量“自发地、不付代价地”从低温热源回到高温热源，这样就做成了从单一热源吸热，使之全部转化为机械能而不留下其他任何变化的热力发动机。可见违反了第一种说法，也就违反了第二种说法。反之也是一样。

（五）卡诺循环

卡诺循环由两个绝热过程和两个定温过程组成，并且过程都是可逆的。卡诺循环如图2-10所示。

4→1为绝热压缩过程，过程中工质温度由T₂升高到T₁，以便从高温热源定温吸热。

1→2为定温吸热过程，工质在温度T₁下从热源吸热q₁。

2→3为绝热膨胀过程，工质温度由T₁降至T₂，以便在定温T₂下向冷源放热。

3→4为定温放热过程，工质在T₂向冷源放热q₂，回到4，从而完成一个循环。

从温熵图上可明显看出，q₁=T₁（s₂-s₁），q₂=T₂（s₂-s₁）（绝对值），因此卡诺循环的热效率为

图2-10 卡诺循环

a）压容（p-v） 图b）温熵（T-s）图

从式（2-56）可以得出如下结论：

1）卡诺循环的热效率取决于工质吸热和放热时的温度，也就是高温热源和低温热源的温度，而与工质的具体性质无关。

2）卡诺循环的热效率只能小于1，因为T₂=0K和T₁为无穷大都是不可能的。

3）T₁=T₂时，热效率为零，即在温度平衡的体系中，不可能将热转化为机械功，也就是不存在单一热源的热机。

热力学可以证明，在相同温度范围内工作的一切可逆循环，卡诺循环的热效率最高。而不可逆循环的热效率又必然低于相应可逆循环的热效率。因此，一切循环的热效率必然小于100%。