高效低阻串珠结构的GO/聚丙烯腈复合材料

PM污染已经成为最严重的环境问题之一，对人体的健康有严重危害（Nel A，2005）。开发具有成本效益和节能的空气过滤器是非常必要的。纳米纤维膜由于其高的比表面积和气流在表面的滑移效应被广泛研究。GO/聚丙烯腈（GOPAN）复合纳米纤维膜，具有橄榄状的串珠结构，其孔隙率能够通过调整静电纺丝参数进行调控，从而制备出了孔隙率较高的纳米纤维复合膜。制备的GOPAN滤膜经过试验是可以作为空气过滤器滤膜的。纤维之间的橄榄状串珠结构大大降低了纳米纤维膜的阻力。GOPAN滤膜的PM2.5去除效率最高可达到99.97％，同时空气阻力仅为8Pa。GOPAN复合纳米纤维膜性能的显著提高主要归功于橄榄状串珠结构，具有进一步开发和制造新一代过滤介质的潜力，其过滤能力增强，压降低，可用于空气过滤和其他商业应用。

为实现空气过滤器的高效率、低阻力的目标，研究者已经投入相当大的努力（Tian X，2006），纳米纤维其高的比表面积和多孔结构有利于提高过滤效率和降低对空气的阻力。此外，理论预测表明，直径小于200nm的纳米纤维会出现明显的滑移效应，与传统的微米纤维相比，其空气阻力更低，过滤效率更高。目前，静电纺丝的方法已被广泛应用于制备纳米纤维，其设备结构简单、制备工艺可控、应用范围广泛、成本低。许多高分子量的聚合物，包括聚乙烯吡咯烷酮（Polyvinyl pyrrolidone,PVP）、聚苯乙烯（Polystyrene,PS）、聚乙烯醇、聚丙烯和聚丙烯腈（Liu B，2015），都可通过静电纺丝方法加工成纳米纤维，作为空气过滤器滤膜。聚合物之间的分子极性和疏水性是不同的（PAN、PVP、PS、PVA和PP的重复单元对应的偶极矩分别为3.6D、2.3D、0.7D、1.2D和0.6D）（Zhang R，2016），如图8-12所示，其中，基于PAN的空气过滤器滤膜是非常有前途的，因为PAN的偶极矩较大（Liu C，2015）。

图8-12　不同分子模型和偶极矩

目前，利用静电纺丝合成有机-无机复合纳米纤维的过程通常包含金属、无机氧化物、半导体材料、CNT等，这些纳米复合材料拥有几个显著的特征，比如大的比表面积、纳米级尺寸的孔隙率、独特的物理和化学性能、表面功能化设计的灵活性（Li D，2004）。这种复合纳米纤维的优异性能使其成为生物技术、各类纺织品、膜/过滤器、传感器等各种应用领域的潜在候选者（Greiner A，2007；Maze B，2007）。尽管如此，这些材料仍有一些不完美的地方。例如，传统的纤维过滤器由一层或多层纤维随机排列而成，其中纤维与纤维之间的空间比气溶胶颗粒的尺寸大得多，纤维本身的尺寸也较大，没有很好的表面活性。用CNT举例（Premkumar T，2012），把CNT组装成均匀的结构是极具挑战性的，因为CNT的分散性较差，且容易相互堆叠，在空气过滤过程中产生很大的空气阻力。CNT之间的孔隙空间通常小于气溶胶颗粒的大小，这意味着CNT的空气过滤膜比传统的大纤维过滤膜更容易堵塞（Peng L，2014）。

GO具有丰富的表面官能团和较大的比表面积，可以均匀地分散在各种有机溶剂中（Dreyer D R，2009）。有些研究者将GO和聚合物材料分散在极性有机溶剂中，如N-甲基吡咯烷酮或N，N-二甲基甲酰胺（DMF），通过简单的静电纺丝法合成复合膜用于油水分离的研究（Miguel A，2013）。此外，GO还具有较高的力学性能和导电性，因此，在聚合物复合材料中受到广泛的应用（Zhu Y W，2010；Rafiq R，2010）。GO具有丰富的表面官能团和较大的比表面积这一特点，对PM2.5捕获效率的提升会起到很大的作用。此外，在静电纺丝前驱液中加入GO，有利于促进PAN在静电纺丝过程中的拉伸，使高分子重新排列，进而提高其结晶度、密度和力学性能（Park J H，2011）。因此，通过加入GO将PAN空气过滤膜制备成高孔隙结构，大大降低了原有过滤膜的空气阻力（Wang C，2007）。值得注意的是，用GO功能化的PAN静电纺丝纳米纤维膜用于空气过滤的研究报道很少。

基于此，设计了一种结构像橄榄状串珠的GOPAN复合纤维滤膜，并探索了其在空气过滤领域中的应用。其制备方法是在静电纺丝接收器上先覆盖一层锡箔纸，再将无纺布置于其上，并以无纺布作为接收基底，如图8-13（a）所示，先将GO通过超声和搅拌均匀地分散在PAN前驱液中，然后通过静电纺丝技术制备了一种具有橄榄状串珠结构的GOPAN复合纤维滤膜，并对其过滤性能进行了系统研究。GOPAN复合纤维滤膜由于GO的修饰拥有丰富的表面官能团，橄榄状串珠结构给滤膜提供了较高的孔隙率，因此该种复合滤膜较已有的PAN滤膜和商业用微米级纤维空气滤膜，表现出优异的过滤性能，过滤效率更高并且空气压阻低。图8-13（b）是实验中所使用的静电纺丝设备的实物照片。图8-13（c）和图8-13（d）分别是GOPAN复合纤维滤膜的实物照片和在光学显微镜图像，从图中可以清楚地观察到纤维的结构。

图8-13　GOPAN复合纤维滤膜的制备过程及微结构表征

（a）静电纺丝法制备GOPAN复合纤维滤膜的过程示意图；（b）实验中所使用的静电纺丝设备的实物照片；GOPAN复合纤维滤膜的（c）实物照片和（d）光学显微镜图像

图8-14说明了PAN纳米纤维膜和GOPAN复合纳米纤维膜结构的不同。虽然这两种滤膜都是由纳米纤维组成的，但由于加入了GO，GOPAN复合纳米纤维膜的表面变得更加粗糙，形成了橄榄状的串珠结构。一般来说，纤维过滤膜由松散的单根纤维填充组成，每根纤维的排列方式倾向于与气体流动方向一致（Wang C S，2011）。现有空气过滤的理论是建立在对孤立纤维周围气场和细小颗粒物在其周围被捕获的机制。

图8-14　PAN纳米纤维膜和GOPAN复合纳米纤维膜的结构示意图

图8-15是GOPAN复合纳米纤维膜中的单根纤维周围的气体流动场示意图，描述了气体的流动方向，由于纤维的高比表面积和气流在纤维表面的滑移效应形成很低的空气阻力（Choi J，2010）。同时，GOPAN中的橄榄状串珠结构使纤维与纤维间具有更大的孔隙率，可进一步降低过滤过程中的空气阻力，实现较低的压降。

图8-15　GOPAN复合纳米纤维膜中的单根纤维周围的气体流动场示意图

进一步研究GO的加入量与橄榄状串珠结构的演化关系。图8-16显示了采用不同添加量的GO、相同静电纺丝工艺参数制备的PAN纳米纤维膜和GOPAN复合纳米纤维膜的形貌差异。GOPAN复合纳米纤维膜中GO的添加量分别为0.25mg、0.5mg、2mg和5mg，并将其分别命名为025GOPAN、05GOPAN、2GOPAN和5GOPAN。如图8-16所示，随着GO在前驱液中加入的比例增多，橄榄状串珠结构从没有到逐渐出现，并且橄榄状串珠的数量也由少变多。从图8-16的SEM图中可以清楚地看出，PAN纳米纤维均匀，表面光滑，直径约为300nm。相反地，025GOPAN纳米纤维由于添加了GO表面变得粗糙。与此同时，纳米纤维直径略有下降，平均纤维直径为280nm，这是由于溶液的电导率增加，电场力增强所致。当GO的加入量从0.5mg增加到5mg时，纤维的平均直径从200nm降低到90nm，橄榄状串珠的数量增加。从图中可以看出，2GOPAN纳米纤维的橄榄状串珠变得越来越小并且数量增多。此外，5GOPAN纳米纤维展示出更光滑更大的橄榄状串珠结构，该结构被认为有更多的GO包裹在PAN纳米纤维上。

图8-16　PAN纳米纤维膜和GOPAN复合纳米纤维膜的SEM图（标尺：1μm）

下面提出GOPAN复合纳米材料橄榄状串珠结构形成的可能机理。众所周知，静电纺丝溶液的黏度、表面张力和电导率，对制备的纤维直径有明显的影响。已有理论表明溶液具有较小的表面张力、较低的黏度和较高的电导率，有利于产生更细的纤维结构。如表8-1所示，表面张力随GO量的增加而降低，而黏度和电导率是先下降然后上升，总体趋势是形成较细的纤维，该实验结果与理论相符合，实验上纤维的平均直径变化如图8-16所示。由于前驱液中GO和PAN的分布不均，在静电纺丝过程中，在PAN纳米纤维表面出现了橄榄状串珠结构。

如图8-17（a）（b）所示，一些纤维处GO的含量较高，附着在纤维表面橄榄状串珠结构的外围。纳米纤维被GO覆盖，这与SEM观察的结果一致。从图8-16可以看出，纯PAN纳米纤维表面光滑，直径约为300nm。相比之下，如图8-17（c）（d）所示，虽然静电纺丝实验条件相同，但由于加入GO纳米薄片，使得复合纳米纤维表面变得粗糙。一些二维薄片被拉伸并包裹在纳米纤维表面上。如图8-17（e）所示，通过对05GOPAN纳米纤维边缘的直接观察，确定了GO在05GOPAN纳米纤维表面上的包覆。选区电子衍射（SAED）表征[图8-17（e）中右下角内插图]显示了模糊的衍射斑点，表明了GO的存在。

图8-17　05GOPAN纤维的形貌表征图

纤维表面橄榄状串珠结构的（a）SEM和（b）TEM图；纳米纤维的整体（c）SEM和（d）TEM图；（e）05GOPAN纳米纤维的HRTEM图像和相应的SAED表征（内插图）；其中SEM图的标尺为200nm

此外，通过测定PAN纳米纤维膜和GOPAN复合纳米纤维膜的水接触角，考查了两种膜的亲水性。结果表明，PAN纳米纤维膜具有疏水性，而GOPAN复合纳米纤维膜具有亲水性。这种差异可能是由于GO在表面的包覆引起的，因为GO本身含有丰富的亲水官能团，对比效果如图8-18所示。

图8-18　亲疏水表征

（a）疏水的PAN纳米纤维膜和　（b）亲水的GOPAN复合纳米纤维膜的光学图像

通过拉曼光谱表征，进一步证明了GO存在于GOPAN复合纳米纤维膜中。拉曼光谱是常用的非破坏性地表征石墨烯及其衍生物结构的方法。GOPAN复合纳米纤维膜的拉曼光谱如图8-19所示，展现出了两个强峰（D峰和G峰），D峰波数位置约为1342cm-1，G峰波数位置约为1598cm-1。D峰是由于碳原子边缘或结构缺陷破坏了选择性规则和对称性引起的，而G峰则可归因于sp2碳域的一阶散射（Xu J，2016）。

图8-19　GOPAN复合纳米纤维膜的拉曼光谱

此外，利用FTIR表征了纯的PAN纳米纤维膜和GOPAN复合纳米纤维膜的表面组成。FTIR分析揭示了复合纳米纤维膜中的GO纳米片和PAN纳米纤维之间的关系。图8-20显示了GO、PAN纳米纤维和GOPAN复合纳米纤维的FTIR光谱图。氧化石墨烯的光谱显示了多个峰位。从图谱中观察到的特征峰位3450cm-1、1730cm-1、1610cm-1、1210cm-1和1020cm-1分别对应羟基拉伸振动、羰基拉伸振动（Kakida H，1996）、重叠的振动响应和本征石墨区、C—O—C组织结构的振动峰。GOPAN复合纳米纤维的特征峰位于2240cm-1、1660cm-1、1445cm-1，对应于碳氮键和脂肪族C—H的存在（Stankovich S，2006）。高强度峰是羰基伸缩振动峰位1730cm-1。一般认为，基面内存在羟基，羰基位于GO的边缘（Maze B，2007）。FTIR的结果显示，将GO加入前驱液来制备复合纳米纤维膜的过程中未发现新的化学键。

图8-20　GO、PAN纳米纤维和GOPAN复合纳米纤维的FTIR光谱图

飞行时间二次离子质谱（Time of Flight Secondary Ion Mass Spectrometry,TOF-SIMS）可以在常规的亚微米空间分辨率下，将被测样品轰击出低质量（<500）离子碎片进行映射（Ostrowski S G，2004）。TOF-SIMS可以用来识别和区分PAN纳米纤维和GOPAN复合纳米纤维的分子轰击产生的离子碎片，以进行不同产物的对比。如图8-21所示，CO2H和C3H2N-峰的离子碎片分别在GO和PAN中被检测到。但在GOPAN复合纳米纤维中存在两个离子碎片段峰。TOF-SIMS所成像的空间分辨率清楚地显示了PAN纳米纤维和GOPAN复合纳米纤维各组成部分的结构和相应的分布情况。从拉曼光谱、SEM和TEM的研究结果来看，GO可能在复合纳米纤维的表面和周围局部堆集形成橄榄状串珠结构。

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图8-21　GO、PAN和05GOPAN的TOF-SIMS表征

（a）（b）TOF-SIMS光谱；（c）（d）50μm×50μm尺寸的二维PAN纳米纤维膜和05GOPAN复合纳米纤维膜的TOF-SIMS图像

孔隙率是探索橄榄状串珠GOPAN复合纳米纤维膜结构过滤性能的一个重要因素（Yang Y，2016）。如图8-22所示，几种加入不同量的GO的滤膜均显示出一个相对狭窄的孔隙大小，分布范围在0.5μm～2.5μm，这证实了复合纳米纤维膜表现出均匀的孔隙分布。025GOPAN、05GOPAN、2GOPAN和5GOPAN复合纳米纤维膜的平均孔隙尺寸分别为1.83μm、1.76μm、1.23μm和1.19μm，都大于纯PAN纳米纤维膜的1μm孔隙尺寸。这一结果证实了橄榄状串珠结构增加了纳米纤维与纤维之间的距离，从而导致纤维间空隙增大。孔隙率大小的分布也是呈现先逐渐增加后缩小的趋势，与橄榄状串珠数量先变多后来变大、串珠间纤维变细的趋势相吻合。

图8-22　PAN纳米纤维膜和GOPAN复合纳米纤维膜的孔径分布

为了优化GOPAN复合纳米纤维膜的结构和过滤性能，制造更好的空气过滤介质，进一步研究了不同比例的GOPAN纳米纤维制备的滤膜的性能。如图8-23所示，经研究发现，当右边瓶子中含有大量的碳烟颗粒物（PM）时，GOPAN复合纳米纤维膜可以有效地阻止碳烟颗粒物从右边的瓶扩散到左边的瓶中。60min后，碳烟颗粒物仍然在右边的瓶子里，左边的瓶子保持透明，此实验宏观展示了05GOPAN复合纳米纤维膜阻挡小颗粒扩散的能力。

图8-23　GOPAN过滤器的演示，将PM从室外（右边的瓶子）吹入并进行密闭处理

图8-24（a）和图8-24（c）分别显示了实验中所用过滤测试系统的示意图和过滤60min后滤膜的形貌。05GOPAN复合纳米纤维膜对PM过滤前后的SEM图像如图8-24（b）（c）所示，从图8-24中可以清晰地看出05GOPAN复合纳米纤维膜的橄榄状串珠结构上PM2.5被有效捕获。橄榄状串珠结构的过滤细节如图8-24（d）所示。在初始过滤阶段，由于GO表面丰富的官能团和较大的比表面积，一些PM被捕获并附着在橄榄状串珠上。随着过滤时间的增加，更多的PM聚集并紧密地粘在纳米纤维上。在60min的过滤时间内，PM与纳米纤维纠缠在一起，覆盖整个表面，形成GOPAN复合纳米纤维膜上的PM过滤层[图8-24（e）]。

图8-24　形貌表征图

（a）过滤测试系统示意图；（b）（c）过滤PM前和过滤PM后的05GOPAN复合纳米纤维膜的SEM图像；（d）橄榄状串珠结构的过滤细节SEM图像；（e）05GOPAN复合纳米纤维膜在60min后捕获测试后的SEM图像

基于GOPAN复合纳米纤维膜的空气过滤器对PM2.5的采集表现出优越的过滤性能。为了研究在一个真实的PM环境下GOPAN复合纳米纤维膜的工作效率，在北京室外用GOPAN复合纳米纤维膜制作的过滤器进行过滤效果的评估，图8-25（a）是实验所使用的测试设备。在测试当天，PM2.5达到了相当高的浓度，当PM2.5指数大于300时，与所规定的标准相比较已是相当高的危害程度。过滤器测试系统的照片和原理图如图8-25所示，分别对不放置任何滤膜和放置GOPAN复合纳米纤维膜进行压降（p）的测试，以不放置过滤膜时的气压值作为基准，从而进行了定量分析，测量了GOPAN复合纳米纤维膜对空气的阻力，从而确定GOPAN复合纳米纤维膜的压降大小。

图8-25　过滤试验装置的照片

首先研究了PAN纳米纤维膜和GOPAN复合纳米纤维膜对PM2.5的过滤效率、压降。图8-26显示了纯PAN纳米纤维膜与加入不同量的GO制备的GOPAN复合纳米纤维膜对PM2.5的过滤效率和压降的比较，GO的加入显著提高了纯PAN纳米纤维膜的过滤性能。05GOPAN复合纳米纤维膜对PM2.5过滤效率明显高于其他GOPAN复合纳米纤维膜和纯PAN纳米纤维膜。此外，不同添加量GO修饰的GOPAN复合纳米纤维膜和纯PAN纳米纤维膜相比，05GOPAN复合纳米纤维膜的压降较低。05GOPAN复合纳米纤维膜的压降为8Pa，PM2.5过滤效率为99.97％，明显优于纯PAN纳米纤维膜的22Pa的压降和93.36％的PM2.5过滤效率。在过滤试验中采用的气流，流经膜表面的速度为5.31cm/s。空气过滤器的低压降意味着低空气阻力和低能耗。

图8-26　纯PAN纳米纤维膜与加入不同量的GO制备的GOPAN复合纳米纤维膜对PM2.5的过滤效率和压降的比较

其次，研究了PAN纳米纤维膜和GOPAN复合纳米纤维膜的过滤性能随时间的变化。图8-27显示了PAN纳米纤维膜和GOPAN复合纳米纤维膜的PM2.5去除效率随时间的变化趋势。在测试60min后，PAN纳米纤维膜和GOPAN复合纳米纤维膜仍然保持了高的PM2.5去除效率，分别为93％～95％和99.98％。高孔隙率、小孔径、最优表面化学特性使GOPAN复合纳米纤维膜具有较低的空气阻力和较高的PM2.5去除效率。

图8-27　PAN纳米纤维膜和GOPAN复合纳米纤维膜的PM2.5去除效率随时间的变化趋势

最后，研究了PAN纳米纤维膜和GOPAN复合纳米纤维膜的品质因子。将高的过滤效率与低的压降相结合，GOPAN复合纳米纤维膜的品质因子（QF）比PAN纳米纤维膜高得多。QF被定义为-ln（1-E）/p，其中，E是过滤效率，p是工作压降，QF通常被用于评估过滤膜的整体过滤性能，如图8-28和表8-2所示。

图8-28　PAN纳米纤维膜和GOPAN复合纳米纤维膜的品质因子比较

在高过滤效率和低压降的同时，GOPAN复合纳米纤维膜比PAN纳米纤维膜要轻得多。如图8-29所示，5GOPAN复合纳米纤维膜的质量小于0.25g/m2。特别地，05GOPAN复合纳米纤维膜的质量很轻，为0.35g/m2，并且具有很高的过滤效率和较低的压降，但PAN纳米纤维膜的质量是0.56g/m2。在图8-29中，将文献中所报道的和研究的GOPAN系列过滤膜的过滤效率和压降进行了比较，如PAN、nylon56、PSU、PI和BAT-2，图中数据表明05GOPAN复合纳米纤维膜的性能最好。

图8-29　空气滤膜的性能表征图

（a）（b）PM2.5过滤效率和压降与GOPAN空气过滤膜的质量的关系图；（c）不同膜的过滤效率和压降的比较，如PAN与PSU，PI，PAN，nylon56，BAT-2和nylon6

静电纺丝法制备的05GOPAN复合纳米纤维膜应用在口罩中的过滤层，以此来作为一种应用展示。口罩的制备流程如图8-30所示。该口罩由三层结构组成，其中以05GOPAN复合纳米纤维膜（15cm×13cm）为中间核心过滤层，医用无纺布为上下层，构成三明治夹层结构。

图8-30　用05GOPAN复合纳米纤维膜作为中间核心过滤层的口罩的制备工艺照片

图8-31显示的是在重度污染的环境中，口罩分别佩戴了5min、15min、30min、60min后的过滤层效果照片（PM2.5指标=248）。与无纺布的过滤膜相比，GOPAN复合纳米纤维膜吸附的污染物随着过滤时间的增加而增加。SEM图进一步证实了GOPAN复合纳米纤维膜的优良过滤性能。

图8-31　过滤不同时间后，05GOPAN复合纳米纤维膜的实物照片和对应的SEM表面形貌表征，SEM图像的标尺为5μm

该工作采用静电纺丝制备了一种新型的低压降、高过滤性能的GOPAN复合纳米纤维膜。无纺布作为基底纤维可以收集直径较大的颗粒物，GOPAN复合纳米纤维膜对细小颗粒进行过滤，将两者结合实现了分级过滤，从而提升了过滤效率。GOPAN复合纳米纤维膜的橄榄状串珠结构增加了纤维间的距离，增大了孔隙率，纤维本身尺寸低于200nm，气流经过时伴有滑移效应的产生，从而降低了过滤时的阻力压降。与此同时，GOPAN复合纳米纤维膜的橄榄状串珠结构拥有高比表面积和丰富的表面官能团，对颗粒物的捕获也有更好的效果，从而提高了GOPAN复合纳米纤维膜的过滤效率。05GOPAN复合纳米纤维膜对PM2.5的过滤效率为99.97％，压降为8Pa，该压降数值明显低于其他过滤效率较高的滤膜。所制备的低压降、高过滤效率的GOPAN复合纳米纤维膜在捕获亚微米颗粒上的过滤性能有很大幅度的提升。