石墨烯基气体传感器的缺陷和功能

石墨烯结构内部存在的缺陷对其气体传感性能的提升也是十分重要的。第一性原理已经计算了本征石墨烯、存在缺陷的石墨烯和进行元素掺杂后的石墨烯的气敏特性。结果表明，当石墨烯存在缺陷时可以提高其与CO、氮氧化物气体之间的相互作用，而与NH3之间的相互作用变弱。N掺杂可以提高其与氮氧化物气体之间的结合能，而B掺杂可以同时提升其与NO、NO2和NH3之间的相互作用，这种相互作用的增强有利于石墨烯材料气敏性能的提高。Ao小组利用密度泛函理论计算了Al掺杂的石墨烯与CO接触后两者之间的作用，发现Al可以与CO直接形成Al—CO键来增强石墨烯材料与CO之间的相互作用，导致材料的电导发生明显的变化，这意味着Al掺杂可以有效提高石墨烯材料对CO的探测灵敏性。

为了探索缺陷（包括点缺陷和面缺陷）对石墨烯气体传感性能的影响。Salehi-Khojin组讨论了本征石墨烯和褶皱石墨烯的气敏性能（Salehi-Khojin A，2012）。石墨烯基气体传感器在检测有机化合物气体时，其性能的优劣取决于石墨烯材料中存在的缺陷类型，本征石墨烯材料中只含有少数点缺陷，表现为对邻二氯苯和甲苯气体不敏感，而当把线缺陷引入石墨烯材料后，其对以上两种气体的敏感性显著上升，这归因于线缺陷的存在缩短了电子的传导路径。通过将石墨烯片分割成宽度范围为2～5nm的条带来引入缺陷，用此方法处理的缺陷石墨烯相比于CVD制备的石墨烯对邻二氯苯的探测性能提升了2倍多（图7-6）。

图7-6　CVD制备的石墨烯

（a）原子力显微镜图；（b）带有缺陷的CVD-石墨烯、CVD-石墨烯微米带和剥离石墨烯（宽5μm）对邻二氯苯的响应

还原氧化石墨烯（reduced Graphene Oxide，rGO）是一种生产成本低、可以实现大规模制备的一种碳基气敏材料。rGO通常是由氧化石墨烯（GO）还原得到的，GO是利用高锰酸钾将石墨氧化剥离而成。rGO相比于本征石墨烯而言具有更多的羟基和环氧基团，而且在sp2杂化碳原子的边缘存在许多羧基和羰基，这些羧基和羰基官能团为气体分子提供大量的吸附位点。采用化学还原和热还原GO的方法来部分恢复GO的电导，但是不能将GO彻底还原，因为仍有氧官能团的存在。此外，还原过程会引入一些空穴和结构缺陷同样可以为气体提供吸附位点。缺陷吸附对石墨烯的电导影响重大，然而气体在缺陷上的吸附要明显慢于原始石墨烯，因此优化缺陷密度是一种平衡灵敏度和气敏响应速度的有效途径。

Robinson等制备了rGO基气体传感器（Robinson J T，2008），其先将GO分散液沉积在绝缘衬底上形成一层连续的薄膜，再通过水合肼多次还原。rGO片上不同的氧缺陷会导致其具有不同的气体选择性。比如HCN分子与原始石墨烯的sp2杂化碳原子结构的相互作用弱，却与rGO缺陷的相互作用强。同时可以观察到rGO基气体传感器的噪声会随着薄膜厚度的增加明显减少。

Hu组研究了对苯二胺还原的rGO基气体传感器[图7-7（a）（b）]，在叉指电极之间利用滴加干燥法形成一层对苯二胺还原的rGO导电网格，并用它来检测二甲基磷酸酯，结果表明其对30ppm和10ppm的二甲基磷酸酯的灵敏度比水合肼还原的GO基气体传感器的灵敏度高4.7倍和3.3倍，而且前者具有更好的稳定性。这是因为对苯二胺是一种比水合肼弱的还原剂，因此对苯二胺还原的GO具有更多的氧官能团和缺陷，这些缺陷使对苯二胺还原的rGO基气体传感器表现出了更好的气敏性能。还有研究组利用另外一种更弱的抗坏血酸还原剂结合喷墨技术将rGO沉积在柔性衬底上，对NO2和Cl2这样的刺激性气体进行检测，同样表现出优良的可逆性、选择性以及较低的检测极限（100ppm～500ppb），但这类传感器存在恢复速度慢的问题。Lu等提出利用低温退火将GO部分还原并作为敏感层，该传感器对100ppm的NO2的灵敏度可以达到1.41，当再次暴露于空气中30min后电导完全恢复，其较高的灵敏度则是源于NO2分子所吸附的sp2石墨碳原子位点的恢复，同时热处理的过程中也可以形成空穴和小孔为气体吸附提供了额外的活性位点。

图7-7　不同方法处理的石墨烯的气敏性能

（a）在叉指电极之间利用滴加干燥法制备对苯二胺还原的rGO导电网格；（b）基于对苯二胺还原的rGO基气体传感器和基于水合肼还原的GO基气体传感器对30ppm和10ppm二甲基磷酸酯响应比较(www.xing528.com)

Yuan组报道了基于化学修饰的NO2气体传感器，其气敏材料分别是磺化石墨烯（S-G）和乙二胺处理的石墨烯（EDA-G）[图7-8（a）～（c）]，它们比同类的NO2石墨烯基气体传感器的灵敏度高出4～16倍，这是因为官能团在气体敏感过程中扮演了重要角色。NO2分子可以很容易吸附到官能团的孤对电子上，通过图7-8（b）可以看出S-G对甲苯和水蒸气无响应，对NO2具有很好的选择性。由于静电作用弱，NO2分子可以很容易地从S-G表面解吸附，利用流动的N2使基于S-G的传感器实现了良好的可循环性。

图7-8　基于rGO、S-G和EDA-G的传感器性能比较

气敏层的厚度也是气体传感器性能好坏的影响因素，一般来说该功能层越薄得到的传感器的灵敏度越高。科研人员利用浸蘸的方法获得1～6nm的超薄石墨烯薄膜，其比厚的石墨烯薄膜的气敏性能明显提升，如图7-8（d）所示。激光可以同时还原和修饰石墨烯。例如，利用双光束激光相干法在柔性衬底上还原并构建纳米GO结构用于湿度传感器，激光功率可以调节用于吸附水分子的氧官能团的数量。实验结果表明，在0.2W的激光功率照射下得到的敏感层表现出了最快的响应恢复速度，也就是说此时的氧官能团数量是最优的。

研究发现，通过建立多孔结构可以有效地将缺陷引入石墨烯中。如图7-9（a）（b）所示，Han等利用蒸汽刻蚀的方法制备了rGO纳米多孔导电网格结构。蒸汽法得到的rGO边缘具有大量的氧官能团。图7-9（c）比较了rGO和经过5h、10h蒸汽处理的多孔rGO对NO2的气敏性能，这三种材料遇到NO2时电流都有所上升，但是蒸汽处理的多孔rGO比普通的rGO对NO2的灵敏度高2倍，而且发现蒸汽的处理时间变长可以提高其对NO2的灵敏度，这源于多次的蒸汽处理有效提高了孔和边界数量。

图7-9

经过（a）5h和（b）10h蒸汽处理的rGO片层的原子力显微镜图；（c）5h和10h蒸汽处理的rGO片对250ppm和100ppm NO2的响应；（d）利用乙醇-CVD合成的大面积的具有p型导电特性的单层石墨烯薄膜；（e）不同的石墨烯薄膜对1ppm NO2的响应恢复曲线

Paul小组利用乙醇-CVD合成了大面积的具有p型导电特性的单层石墨烯薄膜，进一步利用纳米球刻蚀和离子刻蚀法进行修饰，如图7-9（d）所示。利用传统的甲烷-CVD制备的石墨烯存在的缺陷一般都在纳米孔的边缘，而利用乙醇-CVD制备的石墨烯会存在额外的不饱和晶粒间界，这些间界的形成是由高度无序的sp3杂化和大量的边界缺陷造成的。因此，高缺陷态使利用乙醇-CVD制备的石墨烯具有大量的活性位点用于气体的吸附，从而表现出高的灵敏度。图7-9（e）给出了四种不同的石墨烯薄膜对1ppm NO2的响应恢复曲线。利用乙醇-CVD制备的石墨烯薄膜明显高于其他三种，灵敏度为6％，检测极限是15ppb。对NH3的检测极限是160ppb，灵敏度是0.71％。而利用甲烷-CVD制备的石墨烯对1ppm NO2的灵敏度是4％。

Yavari等制备了三维泡沫状石墨烯材料用于NH3和NO2的检测。采用CVD法将石墨烯沉积在泡沫镍上，去除泡沫镍模板可得到多孔泡沫状石墨烯，然后制成四探针的气敏元件用于气体的检测。泡沫状石墨烯丰富的孔道使气体分子深入整个结构中成为可能，气体分子与石墨烯的充分接触使其表现出较高的灵敏度。