本征石墨烯气体传感器：工作原理、应用与发展趋势

2004年Geim研究组制备的高质量单层石墨烯引起了广大科研工作者的极大关注，并掀起了研究热潮。2007年Schedin等利用机械剥离的方法得到的石墨烯被用于气体探测，它对目标气体的检测限低至ppb[1]，性能高于大多数已报道的其他材料。为了探索石墨烯基气体传感器的检测极限，人们进一步优化石墨烯的结构，例如，将石墨烯进行退火处理来减少接触电阻和高驱动电流，从而抑制约翰逊噪声等。

几个研究组从实验和理论两个方面开展了本征石墨烯材料传感性能的研究，并且利用石墨烯制备的传感器来检测如NO2、NH3等气体。经过研究发现，这些传感器的性能往往会受以下因素的影响，包括温度、待测气体的流速和石墨烯片的长宽比等。Rumyantsev等报道了一种基于单层本征石墨烯的晶体管并用于不同种类气体的选择性检测（Rumyantsev S，2012）。图7-4（a）是长期暴露于低浓度NO2气体中的石墨烯的霍尔电阻率变化情况，霍尔电阻率呈现梯形变化趋势。图7-4（b）所示的是在NO2的泄漏速度为10-3m·bar·s-1的条件下，暴露于1ppm NO2下记录的霍尔电阻率变化结果。图7-4（c）是相应的噪声密度谱。通过分析可以看出，石墨烯基气体传感器有望实现单一NO2分子的检测。在吸附过程中，气体分子在石墨烯上造成特殊的陷阱和散射中心，导致电荷迁移率的波动。根据石墨烯不同蒸气诱导噪声的频率范围和相对电阻值之间的关系可以判断目标检测气体的种类。

图7-4　单层本征石墨烯在不同的检测气体中的霍尔电阻率变化情况

（a）在吸附（蓝色曲线）和解吸附（红色曲线）过程中，中性点附近霍尔电阻率的变化；（b）0.5U条件下霍尔电阻率柱状图；（c）噪声密度谱

虽然通过剥离的方法可以得到优质的石墨烯片，但是产量低的问题限制了其大规模生产。通过CVD法制备高品质的石墨烯薄膜可以解决部分问题，CVD技术是在金属生长催化剂如Ni、Cu、Co衬底上热分解（<1000℃）碳氢化合物蒸气来得到石墨烯片的方法（Li X S，2009）。CVD法制备的石墨烯可以转移到其他基底上用于气体传感器元件组装（Suk J W，2011）。实验已经表明CVD得到的单层石墨烯遇到O2分子后电阻会有明显的改变（Chen C W，2011），该传感器对O2的检测极限可以到达1.25％，如图7-5（a）所示。另一种则是通过等离子体增强的CVD在SiO2表面垂直生长石墨烯纳米片，此纳米片用于气体探测，对NO2和NH3表现出了良好的敏感性（Yu K H，2011）。当纳米片暴露于1％（体积分数）的NH3时，传感器的电压增加，而暴露于100ppm的NO2时，此传感器表现为电压降低，如图7-5（b）所示。目前，CVD法制备的石墨烯基气体传感器已被用于当存在CH4或H2干扰气体时，对NH3可以进行有效的识别，只是当存在CH4或H2干扰气体时对NH3的灵敏度要比在空气中的低。结果表明，石墨烯作为气敏材料对CH4或H2有一定的敏感性，但NH3在对改变石墨烯的导电性上更有效（Gautam M，2011）。当然，石墨烯作为气敏材料的传感性能同样会受到湿度因素的影响，在检测NO2时，水分子和NO2分子都会作为电子受体。而检测NH3时，CVD法制备的石墨烯的导电性会随湿度增加而增加，电导因吸附NH3而降低，因此水分子和NH3分子对石墨烯电导的影响是相反的，湿度大会降低石墨烯对NH3的敏感性。(www.xing528.com)

图7-5　不同制备方法得到的石墨烯的气敏性能

（a）CVD制备的石墨烯对不同浓度O2的气敏性能；（b）垂直生长的石墨烯对100ppm NO2和1％ NH3室温下的敏感性比较；（c）在Si面和（d）在C面上生长的石墨烯对NO2的响应

大多数CVD制备的石墨烯与碳纳米管相似，当组装成气体传感器进行气体探测时表现出的可逆性并不理想。热量经常不足以克服气体解吸附所需的活化能（Su P G，2011）。当传感器进行气体探测时如果不能够完全恢复初始阻值，就会造成传感器灵敏度降低。为了解决这个问题，紫外光照用于气体探测过程（Chen G G，2012）。在紫外光照下，石墨烯基传感器表现出超高的灵敏度，对NO的检测极限低至158ppb，这个值是碳纳米管传感器的检测极限的。此外，石墨烯基传感器对其他气体也有较高的灵敏度，包括NH3、NO2、NO等气体，最低检测极限范围为38.8～136ppb。

外延生长是另一种大面积制备单层或多层石墨烯的有效办法。SiC衬底在超高真空的条件下加热时，Si原子从基底升华出去，剩下的C原子排列成石墨烯层，退火时间和温度决定石墨烯的层厚（Singh V，2011）。这个方法有效地避免了将石墨烯用于气体探测时的材料转移，直接得到了SiC基体上生长的石墨烯（Qazi M，2010）。当然，基底的选择对石墨烯性能的影响也是巨大的（Dai J Y，2012）。例如，Nomani报道了在6H—SiC上沿着Si面外延生长和沿着C面外延生长得到的石墨烯用于气体探测时的性能截然不同（Nomani M W K，2010）。在Si面上生长的石墨烯层暴露于18ppm NO2时电导下降310％，在同等条件下，在C面上生长的石墨烯电导只增加了45％，如图7-5（c）（d）所示。对于在Si面上生长的石墨烯具有较好的响应可以归因于其较少的层数。相反地，电导变化现象是由不同的掺杂类型导致的，石墨烯片在Si面上生长是P型，在C面上生长是N型（Ao Z M，2008）。