GO作为石墨烯的一种重要衍生物,碳骨架的边缘和表面含有大量的含氧官能团,GO凭借其含氧官能团及非定域的π电子结构通过静电引力、配合作用和阳离子-π作用对金属进行吸附。对GO进行改性官能化或将GO与其他材料进行复合,可提升吸附性能。
对GO的吸附性能进行研究,具体方法如下。
(1)将金属离子溶液与GO溶液混合,摇晃反应;
(2)用过滤装置过滤反应溶液,收集滤液;
(3)用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)等仪器测试滤液中金属离子的浓度。
反应平衡后,采用以下公式计算GO对金属离子的吸附量(qe)和吸附率(A):
qe=(c0-ce)×V/m
(5-1)
A(%)=[(c0-ce)/c0]×100
(5-2)
式中,c0和ce分别为溶液中金属离子的初始浓度和平衡浓度;V为溶液体积;m为GO的质量。
探究不同因素(反应时间、溶液pH、金属离子初始浓度等)对吸附性能的影响,具体方法如下。
(1)反应时间对GO吸附性能的影响。确定GO浓度、金属离子初始浓度及溶液pH,对不同反应时间的溶液进行抽滤。
(2)pH对GO吸附性能的影响。确定GO浓度和金属离子初始浓度,用酸碱试剂调节溶液中的pH,使pH在一定范围内变化,将各pH条件下的溶液摇晃至反应达到平衡,进行抽滤。
(3)金属离子初始浓度对GO吸附性能的影响。确定GO浓度和溶液pH,改变溶液中金属离子的初始浓度,将各条件下的溶液摇晃至反应达到平衡,进行抽滤。
对不同的反应时间与其对应的GO吸附量数据进行研究即为吸附动力学探究。一般采用准一级动力学方程、准二级动力学方程和粒子内部扩散模型对不同反应时间及其对应的吸附量数据进行拟合。准一级动力学方程对应的吸附过程受吸附质扩散速率的影响,公式如下:
ln(qe-qt)=lnqe-k1t
(5-3)
准二级动力学方程对应的吸附过程中,吸附剂与吸附质之间发生了电子转移,公式如下:
t/qt=1/k2q2e+t/qe
(5-4)
式(5-3)、式(5-4)中,qe为GO对Cd2+的吸附量;qt为tmin时对应的吸附量;k1和k2分别为准一级动力学方程和准二级动力学方程的反应速率常数。qe、 k1和k2的值通过式(5-3)和式(5-4)的斜率和截距计算得到。
粒子内部扩散模型常用来判定吸附过程的扩散机制,公式如下:
qt=kpt0.5+C
(5-5)(www.xing528.com)
式中,C为描述边界层效应的常数;kp为粒子内部扩散速率常数;t为反应时间;qt为tmin时GO对金属离子的吸附量。以t0.5为横坐标、qt为纵坐标作直线方程,kp和C分别对应斜率和截距值。
吸附等温方程是研究材料吸附行为的重要方法,吸附等温方程通常用来拟合恒定温度下溶液中吸附质的平衡浓度及其对应的吸附量数据。常见的吸附模型有朗缪尔(Langmuir)方程、弗罗因德利希(Freundlich)方程及Dubinin-Radushkevich(D-R)方程。Langmuir方程假设吸附过程为单层、均匀吸附。Freundlich方程假设吸附过程为多层吸附。D-R方程假设吸附过程既存在均匀吸附也存在多层吸附。
Langmuir方程和Freundlich方程分别如式(5-6)、式(5-7)所示。
ce/qe=1/bqmax+ce/qmax
(5-6)
lnqe=lnkf+lnce/n
(5-7)
式(5-6)中,ce为反应平衡时吸附质的浓度;qmax为最大吸附量;b为Langmuir常数,与吸附自由能相关。由ce-ce/qe的斜率和截距可推算出qmax和b的值。式(5-7)中,kf和n是与吸附能力和吸附强度相关的常数。由lnce-lnqe的斜率和截距可推算出n和kf的值。
D-R方程如式(5-8)、式(5-9)、式(5-10)所示。
lnqe=lnqs-βε2
(5-8)
ε=RTln(1+1/ce)
(5-9)
(5-10)
式中,qe为反应达到平衡时GO的吸附量;qs为理论饱和吸附量;β为D-R方程中的常数;ε为吸附电位;T为溶液温度;ce为平衡时溶液中溶质的浓度。利用ε2-lnqe所得的斜率和截距可推算出qs和β的值。E为自由能的变化,对应将1mol金属离子被GO吸附所需的能量。E的大小可以用来确定吸附机制。当E在8.0~16.0kJ/mol时,过程为化学吸附,当E小于8.0kJ/mol时,过程为物理吸附。
通过改变反应温度进行吸附热力学探究,常见的温度范围在293~313K。在不同温度条件下测试吸附平衡时GO的吸附量qe和溶液中的金属离子浓度ce。利用下述式(5-11)、式(5-12)、式(5-13)计算热力学参数(焓ΔH、熵ΔS和吉布斯自由能ΔG)。
kd=qe/ce
(5-11)
lnkd=ΔS/R-ΔH/RT
(5-12)
ΔG=ΔH-TΔS
(5-13)
式中,kd为分配系数,也称吸附平衡常数;T为溶液温度;R为气体常数。ΔH和ΔS可通过范特霍夫方程lnkd-1/T的斜率和截距推算得到。ΔG可通过式(5-13)计算得到。若ΔH的值为正说明吸附过程为吸热反应,GO的吸附能力会随着温度的升高而增强,反之,则为放热反应。若ΔS的值为正则说明吸附过程为熵增反应,体系的无序性增加。自由能ΔG的正负性对应着反应是否能自发进行。当ΔG为负时,说明反应可自发进行。
以上的实验方法和数据拟合方法将通过下面研究者的具体工作结果来进行详细介绍。
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