氧化石墨烯基微量元素缓释化肥的研究与应用

植物的生长离不开微量元素。尽管植物对微量元素的需求量很小，但其对植物的生长发育至关重要，微量元素的缺失会导致植物产量减少和品质降低。植物所必需的微量元素有铁（Fe）、锰（Mn）、锌（Zn）、铜（Cu）、硼（B）、钼（Mo）、氯（Cl）。锌（Zn）在维持植物根部系统健康，提高酶（如谷氨酸脱氢酶、乙醇脱氢酶）活性及消除自由基，提高植物对外界压力的耐受性等方面具有重要意义。植物对铜（Cu）的需求量相比于其他微量元素较低，铜的缺失会导致叶绿素含量降低而使叶片失绿并脱落，使植物产量下降。铜在植物的新陈代谢中起着重要的作用，其参与植物的光合作用和呼吸作用，促进有机物和蛋白质的形成，提高叶绿素的稳定性。多项研究表明，铜对植物病原菌的生长有一定的抑制作用。

传统的微量元素化肥主要以硫酸盐或者螯合物的形式存在，在酸性沙质土和强降雨的环境中，微量元素容易浸出并流失，从而导致微量元素利用率低及环境污染等问题。微量元素化肥应用的另一个待解决的问题是其在土壤中的强滞留性，黏土和有机质对微量元素的吸收会大幅度降低其利用率。以往的研究主要集中于对氮、磷、钾肥等常量营养元素的改进上，如上一小节所述，以高分子材料包覆为主，也存在不溶性氧化物和多磷酸盐的形式。随着缓控释肥料技术的发展，微量元素的缓控释研究也逐渐受到关注，短链多磷酸盐的概念被应用于锌和铜这两种微量元素的缓释。尽管这些配方的缓控释效果较好，但其成本高，而且缓释过程受土壤环境（如水含量、pH、离子含量、温度等）影响较大。

GO表面和边缘的羧基、羟基、羰基及环氧等含氧官能团使其具有很好的水溶性，而且含氧官能团的存在使其更加功能化。GO作为纳米载体材料已在药物输运、基因输运、生物传感及成像等领域表现出了潜在的应用价值。GO还可作为吸附剂用于移除水中的无机物和有机物，其吸附能力远高于活性炭等材料。以上研究成果表明GO有望作为新型缓释化肥的载体应用于农业领域。

基于上述背景，Dusan Losic组首次利用GO作为载体为植物持续而缓慢地运送微量营养元素铜和锌，并取得了较好的结果。该实验以鳞片石墨为原料，采用改进Hummers法制备GO，在氧化过程中加入硫酸和磷酸的混合酸，利用这种方法得到了单层微米级的GO片。之后，利用批量实验法确定了GO对铜和锌的吸附能力，优异的吸附性能是其应用于缓释化肥载体的前提。GO对金属的吸附受pH影响显著，如图4-22（a）所示。当pH大于3.9时，GO带负电，通过静电作用对金属阳离子进行吸附。pH较小时，溶液中的H+会与金属阳离子竞争GO表面的吸附位点；pH较大时，金属阳离子会形成氢氧化物，较难与GO的吸附位点相结合。吸附动力学研究结果如图4-22（b）所示，吸附前10min，吸附量迅速增加；在10～20min，吸附量增加速率变缓；120min时，吸附量达到最大值（Zn2+为137mg/g，Cu2+为93mg/g）。

图4-22

在优化的pH条件下，吸附一定的时间后，得到GO基化肥（GO-Zn和GO-Cu）。对GO基化肥进行XPS表征，Zn的相对含量为4.34％，Cu的相对含量为6.2％。C1s和O1s的表征结果如图4-23所示，吸附前后的C1s光谱中C＝O和O＝C—O的峰位向高结合能方向迁移，这表明GO对Zn2+和Cu2+进行了吸附。O1s的光谱变化则更加明显，各个峰在位置、形状和强度方面均发生了变化。拉曼表征中GO的G峰和D峰也均发生了偏移，这说明金属离子的加入改变了GO的振动模式。XRD中GO的峰位对应的2θ变小，进一步证明了金属的插入使峰宽增加可能是颗粒大小和晶格应变的宽化所导致的。TG的结果则显示金属离子的加入提升了GO的热稳定性。

图4-23

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GO片吸附金属前后（a）C1s和（b）O1s的高分辨XPS光谱

测试GO基化肥（GO-Zn和GO-Cu）与商用化肥（ZnSO4和CuSO4）中Zn2+和Cu2+在水溶液中的释放速率，结果如图4-24（a）（b）所示。释放趋于稳定后，GO-Zn和GO-Cu中Zn2+和Cu2+的释放量分别为40％和44％，而硫酸盐化肥的释放量高达100％。这主要是因为Zn2+和Cu2+与GO的含氧官能团有着强相互作用，金属离子可以和邻近的两个羧基或者与一个羟基和一个羧基形成复合物。Zn2+的最外层电子结构为d10，倾向于与两个羧基形成直接构象；Cu2+的最外层电子结构为d9，倾向于与含氧官能团形成顺式构象。GO片之间也会通过金属离子发生进一步的交联和团聚，包裹在内的金属离子更加不容易渗出。金属离子的释放对淋出液的pH也有一定的影响，如图4-24（c）所示。在最初的几个小时，Zn2+的释放使溶液的pH升高是质子消耗所导致的。而最初Cu2+的释放使溶液的pH降低则是Cu2+水解产生H+所导致的。

图4-24　GO-Zn和GO-Cu与ZnSO4和CuSO4在水溶液中微量元素Zn2+和Cu2+的（a）溶解率和（b）释放速率以及（c）淋出液pH的变化

采用可视化方法研究土壤中GO基化肥（GO-Zn和GO-Cu）中Zn2+和Cu2+的缓释效果。将化肥放入土壤中历时28d后，Zn2+和Cu2+的直观分布情况如图4-25（a）所示。整个过程中Zn2+和Cu2+的分布区域半径如图4-25（b）所示。在整个过程初期，ZnSO4和CuSO4释放的Zn2+和Cu2+的分布区域面积大于GO-Zn和GO-Cu中Zn2+和Cu2+的释放面积。而后分布面积整体缩小，这主要源于土壤对金属离子的吸附。对土壤中Zn2+和Cu2+的释放量进行具体检测，测试结果表明，在9mm范围之外，ZnSO4组和GO-Zn组中Zn2+的释放量分别为30％和28％，CuSO4组和GO-Cu组中Cu2+的释放量分别为31.5％和19％，这与可视实验结果相符。

图4-25

（a）施加了GO-Zn和GO-Cu与ZnSO4和CuSO4的土壤中Zn2+和Cu2+的可视化扩散区域；（b）不同天数土壤中高含量的Zn2+和Cu2+区域半径统计

将GO基化肥应用于小麦的种植中，结果表明，相比于ZnSO4和CuSO4，GO基化肥表现出了一定的优势。GO基化肥提升了小麦中Zn2+和Cu2+的含量，Zn2+含量的提升进一步增加了小麦的产量。这主要是由以下两方面引起的。一方面，GO基化肥具有一定的缓释作用；另一方面，商用化肥释放的金属离子较易形成碳酸盐或氢氧化物沉淀，从而降低了植物对金属离子的利用率。