氧化石墨烯基常量元素缓释化肥技术

氮、磷、钾这三种元素是作物生长所需较多的常量营养元素，为作物的叶、根、茎提供养分。作物体内所含的氮、磷、钾会在收割时被带离土壤，所以需要源源不断地向土壤中加入氮、磷、钾肥以满足作物的生长需要。

以往对于氮、磷、钾缓释化肥的研究主要集中于利用高分子材料作为化肥包衣，常用的高分子材料有聚砜、聚丙烯腈和醋酸纤维素等。化肥包衣的制备过程会涉及有机溶剂和有毒性的聚合引物或单体，会危害环境和人类健康。

Zhang等利用GO包裹KNO3化肥颗粒并进行加热，加热过程中钾离子会黏结相邻的两片GO，同时将GO还原为还原GO。具体方法如下。

（1）过滤10mL浓度为2mg/mL的GO溶液得到GO滤膜；

（2）将滤膜自然风干，然后将GO剥离得到独立存在的GO片；

（3）用少量水将GO片润湿，机械地包覆KNO3颗粒；

（4）将上述复合物放入烘箱中，90℃烘烤6h，最终将得到的复合化肥冷却至室温，用于表征和缓释检测。

图4-20是复合化肥的SEM表征结果。图4-20（a）为复合化肥的全貌，包含还原GO壳层及KNO3核心。图4-20（b）为还原GO的表面放大的SEM图，从图中可知还原GO包裹较为完整，未出现明显的裂痕。图4-20（c）为复合化肥的切面图，从图中可知还原GO壳层厚度为20～30μm。图4-20（d）所示是复合化肥的EDX的表征结果，进一步证明复合化肥的组成元素为C、O、K和N。

图4-20(www.xing528.com)

（a）还原GO包裹的KNO3化肥颗粒的SEM图像；（b）（c）壳层剖面SEM图像；（d）EDX光谱

将制备好的样品放置在25℃的去离子水中，经过10h的浸泡，一些复合化肥颗粒漂浮到了溶液表面，但颗粒基本保持最初的性状，未观察到明显的颗粒瓦解，如图4-21（a）所示。间隔0.5h或1h提取少量溶液，用ICP-AES对溶液中K+的浓度进行检测，结果如图4-21（b）所示。没有还原GO壳膜包覆的KNO3溶解速率很快，1h后达到溶解平衡。与之相比，还原GO的包覆有效地控制了K+的释放，浸泡的前7个小时，K+释放速率缓慢，整个过程中仅有34.5％的K+溶于水中。化肥溶解的最初阶段，水需要穿过还原GO壳层进入核心，建立一个K+的溶出通道。K+的爆破式释放发生在浸泡的第4～8小时，约有93.8％的K+溶于水中。图4-21（c）（d）为还原GO壳膜浸泡前和浸泡8h后的照片。8h后还原GO壳膜出现了局部破裂，促使K+发生大量溶出，与浓度检测结果相对应。该实验利用简单的机械包覆及低温烘烤的方法，实现了还原GO壳膜-KNO3核心的复合化肥制备，有还原GO壳膜保护的KNO3表现出了优异的缓释性能。

图4-21

（a）还原GO包裹的KNO3化肥颗粒在水中浸泡的情况；（b）还原GO包裹的KNO3化肥颗粒和纯KNO3颗粒K+的释放情况；（c）（d）还原GO包裹的KNO3化肥颗粒的初始状态和在水中浸泡8h后的状态

Andelkovic等利用GO作为载体应用于常量元素磷的缓释。采用改进Hummers法制备GO，将FeCl3溶液缓慢加入GO溶液中，充分混合，离心烘干得到GO-Fe复合物（GO-Fe）。将GO-Fe重新置于水中，加入KH2PO4，充分搅拌，最终得到GO-Fe-P的缓释化肥。磷酸根呈负电性，无法直接被同样带负电的GO所吸附，所以加入FeCl3，降低了GO表面的负电性，增强了与磷酸二氢根的结合能力。

将GO-Fe-P与商用化肥磷酸二氢铵（Monoammonium Phosphate,MAP）进行比较，测试两种化肥在水溶液和土壤中的磷的释放速率。溶液释放测试结果表明，MAP中的磷在10h内释放了约85％，而GO-Fe-P中的磷在前48h仅释放了9％。快速释放的磷很容易与土壤中存在的Ca和Mg生成沉淀，使其不易被植物吸收。磷的缓慢释放可以使其在土壤中的浓度与植物所需要的浓度接近，从而提升磷的利用率。采用零级、一级及Higuchi模型对释放速率进行动力学拟合。结果表明，GO-Fe-P中磷的释放规律更加符合一级动力学模型，而MAP的释放则更加符合Higuchi模型，说明其释放过程遵循菲克定律。土壤的可视化扩散实验结果表明，GO-Fe-P中磷的扩散半径要显著小于MAP中磷的扩散半径。采用CaCl2提取土壤中可交换态（即植物可利用态）的磷，并测试其含量。结果表明，GO-Fe-P中的磷释放量少，而且基本控制在距化肥施加点9mm的范围内，而MAP中的磷释放量较高，而且释放范围更大。

Wu等利用紫外辐射法制备海藻酸钠-聚丙烯酸/GO（NaAlg-PAA/GO）复合物，再以此复合物吸附铵根离子（NH+4），并将最终的复合物应用于氮肥缓释，探究了复合物中氮的缓释性能。首先采用Hummers法制备得到GO粉末。复合水溶胶的制备方法如下：将1g NaAlg、2g丙烯酸（AA）、一定量的GO和0.1g双丙烯酰胺（MBA）溶于水中搅拌；将2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮（DMPA）加入N-甲基吡咯烷酮中作为光引发剂；通入氮气后，利用紫外光对样品进行辐射，最终得到复合物NaAlg-PAA/GO。测试NaAlg-PAA/GO对NH+4的吸附性能，根据测试结果优化GO在复合物中的含量、吸附反应的pH。结果表明，GO占比为30％时，吸附量达到最大（6.6mmol/g）。pH为8时最有利于NaAlg-PAA/GO对NH+4的吸附。将吸附了NH+4的NaAlg-PAA/GO复合化肥施加到土壤中，首先对化肥保水能力进行了测试。土壤自身的含水量为31.2％，添加不同量的化肥，结果表明，土壤的含水量随着化肥添加量的增加而增大。添加了占土壤质量分数2.0％的化肥后，土壤的含水量增大到81.2％，土壤湿度有了明显的提升。化肥提升了土壤的持水能力，可以促进植物对水分的吸收。进行为期40d的缓释性能测试，第40天时，复合化肥中的氮在土壤中的释放量为55.1％，在水中的释放量为84％，这一结果说明复合化肥中的氮释放缓慢。