氧化石墨烯涂层提高膜抗氯性能的机制

提高TFC膜抗氯性能的方法主要有两种：改性PA的结构消除氯的敏感位点和表面改性屏蔽氯的反应位点。其中，表面改性更简单有效。目前的改性剂主要选用有机材料，而GO由于其柔性的二维结构、稳定的化学性质和选择离子透过性可有效地阻隔游离氯，更具优势。

关于GO表面改性TFC膜提高其抗氯性能的研究已有报道。实验结果如图3-26所示，Wansuk等研究了GO的层数和氯化时间对PA膜抗氯性能的影响。如图3-26（a）（b）所示，氯化1h后，PA膜的水通量显著上升，为初始值的3～3.3倍，其中GO表面改性使水通量的增加程度略微减弱。同时，PA膜的脱盐率约降低了50％，随着GO层数的增加，脱盐率降低的程度明显减弱，当GO层数为10层时，PA-GO膜的脱盐率仅略微降低约4％，这说明GO涂层可有效提高PA分离层的抗氯性能。氯化时间对PA膜分离性能的影响如图3-26（c）（d）所示。随着氯化时间延长，水通量迅速增加然后达到平台区，PA膜和PA-GO膜的水通量变化程度没有明显差别。而脱盐率持续降低，PA-GO膜脱盐率降低的程度低于PA膜。当氯化时间达到10h时，GO涂层对PA膜的保护作用消失。

图3-26　GO的层数和氯化时间对PA膜抗氯性能的影响

（a）（b）氯化后PA膜的归一化水通量和脱盐率与GO层数的关系，氯化条件：有效氯浓度为6000mg/L，pH=10，氯化时间为1h；（c）（d）氯化后PA膜和具有GO10涂层的PA膜的归一化水通量和脱盐率与氯化时间的关系，氯化条件：有效氯浓度为6000mg/L，pH=10

虽然GO涂层产生了一定的抗氯效果，但受限于LBL的涂层制备方法，GO沉积层数有限，难以实现膜表面的完全覆盖和抗氯性能的最优化。Hu等通过压力辅助的物理沉积法在RO膜表面制备了相对更厚的、具有100％覆盖率的GO涂层，并探究了GO涂层对RO膜抗氯性能的影响。如图3-27所示，通过对比RO膜和RO-GO膜在游离氯浓度为6000ppm的NaClO溶液（pH=7）中浸泡1h前后的脱盐性能（NaCl）来评估GO涂层对膜抗氯性能的影响。氯化后，RO膜和RO-GO膜的水通量都降至初始的约20％[图3-27（a）]。水通量的降低通常被认为是氯化导致膜疏水化的结果。然而，RO膜的脱盐率显著降低至初始的约80％，RO-GO膜的脱盐率几乎保持不变[>98％，图3-27（b）]，这说明GO涂层可有效提高膜的抗氯性能，延缓膜的失效。此外，GO厚、薄涂层对膜的保护作用相同，虽然GO厚涂层对OCl-的渗透阻力更大，但其粗糙的褶皱表面增大了与OCl-的接触面积，因此，GO厚、薄涂层呈现相当的抗氯效果。

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图3-27　GO涂层对RO膜抗氯性能的影响

GO涂层对膜抗氯性能的影响机制可通过PA分离层的异质结构来说明。PA分离层在厚度方向上介质分布不均匀，呈现“三明治”结构，中间为致密的“核层”，两侧为疏松的“外层”。一般来说，“核层”决定膜的“脱盐率”，而“水通量”与PA分离层的平均密度相关。在氯化过程中，OCl-首先与PA疏松的外层发生反应，然后逐渐渗入内部破坏致密的核层结构。因此，氯化过程会首先导致膜通量的变化，直至核层发生破坏时才会影响到脱盐率。图3-26和图3-27的实验结果表明，RO-GO膜的水通量发生显著变化，而脱盐率几乎保持不变，这说明RO膜PA分离层的外层已经被氯化，核层还未受到破坏。因此，GO涂层通过延缓OCl-的扩散，而不是完全阻隔其传输来延长RO膜在氯化环境中的使用寿命，提高膜抗氯性能。GO涂层对OCl-的阻碍作用可归因于二维传质通道的尺寸排除效应。

Shao等提出了另一种GO涂层提高PA膜抗氯性能的机制。如图3-28（a）（b）所示，PA膜氯化后水通量升高，脱盐率降低，而GO涂层可显著抑制PA膜的氯化，降低水通量和脱盐率的变化程度，这说明GO涂层可显著提高PA膜的抗氯性能。通过XPS分析氯化后PA膜和PA-GO膜表面的化学组成以揭示GO涂层对PA膜抗氯性能的影响机制。如图3-28（c）（d）所示为氯化后PA膜和具有GO10涂层的PA膜表面的XPS Cl（2p）精细谱。结果表明，PA膜分别在197.1eV、200.4eV和201.98eV处出现三个特征峰，第一个峰来源于O＝C—N—Cl，后两个峰对应C6H5Cl。这可由图3-24中PA膜的氯化机理解释：PA与Cl接触后，Cl原子取代酰胺键中的H原子发生N的氯化，形成O＝C—N—Cl，然后通过不可逆的Orton重排发生苯环的氯化，形成C6H5Cl。PA-GO膜分别在197.1eV、200.4eV、201.98eV和199.7eV处出现四个特征峰，在199.7eV处新增的特征峰可归因于O—Cl。这说明GO表面含氧官能团和Cl自由基发生反应，形成O—Cl，从而避免PA与Cl的接触，提高PA膜的抗氯性能。如图3-28（e）（f）所示为氯化后PA膜和具有GO10涂层的PA膜表面的XPS C1s精细谱。PA膜和PA—GO膜均在288.0eV、286.0eV和284.7eV处出现三个特征峰，分别对应O＝C—N（O＝C—O）、C—N和C—C。而且，PA-GO膜表面C—N的含量高于PA膜，这说明GO涂层可保护PA分离层免受Cl的攻击。因此，GO涂层也可通过与Cl发生反应作为牺牲层提高PA膜的抗氯性能。

图3-28　GO涂层对PA膜抗氯性能的影响机制

（a）（b）氯化后PA膜的归一化水通量和脱盐率与GO层数的关系，氯化条件：有效氯浓度为6000mg/L，氯化时间为2h；（c）（d）氯化后PA膜和具有GO10涂层的PA膜表面的XPS Cl（2p）精细谱；（e）（f）氯化后PA膜和具有GO10涂层的PA膜表面的XPS C1s精细谱