抗有机污染膜的性能与表面形貌和性质有关

分离膜的抗有机污染性能主要使用BSA水溶液作为模拟污染液来评估。

如图3-19所示，通过LBL方法在RO膜表面沉积GO涂层，可遮盖膜表面部分粗糙结构，降低膜表面粗糙度[图3-19（a）～（d）]，同时显著提高膜表面亲水性[图3-19（e）]。使用含有BSA的盐溶液过滤测试12h，PA-GO膜的水通量降低程度（约15％）较PA膜（约34％）更低[图3-19（f）]，这说明GO涂层可缓解RO膜的有机污染。这主要是因为疏水的BSA分子在GO涂层表面具有更低的附着力和黏附面积。

图3-19　GO涂层对TFC膜表面性质和抗有机污染性能的影响

（a）PA膜和（b）PA-GO膜表面的SEM表征；（c）PA膜和（d）PA-GO膜表面的AFM表征及粗糙度；（e）PA膜（上）和PA-GO（下）膜表面的水接触角表征；（f）PA膜和PA-GO膜归一化水通量随测试时间的变化

虽然GO涂层产生了一定的抗污染效果，但如图3-19所示，受限于LBL的涂层制备方法，GO沉积层数有限，难以实现膜表面的完全覆盖和涂层厚度的优化。Hu等分别通过“高压辅助沉积法”和“表层溶解法”在RO膜表面制备均匀的GO厚涂层和GO薄涂层，实现了GO涂层100％的覆盖率，并进一步探讨了GO涂层厚度对RO膜抗有机污染性能的影响。如图3-20所示，SEM结果表明，RO膜表面呈现典型的“峰谷结构”[图3-20（a）]。沉积GO薄涂层后，膜表面的沟壑被GO纳米片填平，呈现光滑平坦的表面形貌[图3-20（b）]。随着涂层厚度的增加，膜表面出现粗糙的褶皱结构，这说明GO厚涂层已经完全遮盖了RO膜的表面结构[图3-20（c）]。AFM结果表明RO膜、GO薄涂层修饰的RO膜和GO厚涂层修饰的RO膜的表面粗糙度（RMS）分别为64nm、40nm和50nm，这说明GO涂层有效降低了膜表面粗糙度，且薄涂层的作用更显著。对涂层厚度进行定量表征[图3-20（d）]，GO厚、薄涂层的厚度分别约为200nm和50nm。对膜表面亲水性进行表征[图3-20（e）]，RO膜表面接触角为54.15°±2.45°；GO薄涂层可显著提高膜表面亲水性，接触角降至26.36°±2.92°；而GO厚涂层使膜表面亲水性急剧降低，接触角升高至70.66°±2.51°。使用BSA和NaCl混合污染液评估了GO涂层对RO膜抗有机污染性能的影响[图3-20（f）]。随着测试时间的延长，污染物在膜表面沉积，传质阻力增加，RO和RO-GO膜的水通量都逐渐降低。测试结束后，RO膜水通量约降低38％，而沉积GO薄涂层后，水通量降低程度明显减小（约16％），污染程度减弱。对于GO厚涂层，水通量降低程度反而增加（约42％），污染程度加重，这说明GO薄涂层可有效提高膜抗有机污染能力，而GO厚涂层则会降低膜抗污染能力。对其机理进行分析，发现抗有机污染性能实际上取决于膜表面形貌和性质，增加膜表面亲水性和降低粗糙度可有效提高膜抗有机污染性能。GO薄涂层提高了膜表面亲水性，同时降低了膜表面粗糙度，减弱了疏水BSA分子在膜表面的亲附力和附着面积，从而提高了膜抗污染性能。而GO厚涂层降低了膜表面亲水性，同时形成了粗糙的表面形貌，增加了污染物与表面的相互作用，从而加重了膜污染情况。

图3-20　GO涂层厚度对RO膜性质和抗有机污染性能的影响

（a）（b）（c）RO膜、GO薄涂层和GO厚涂层表面的SEM照片；（d）GO涂层厚度表征；（e）RO膜和GO薄、厚涂层表面的亲水性表征；（f）膜的抗有机污染性能

以上结果表明，GO涂层过薄不能充分遮盖RO膜表面粗糙结构，过厚则会引入GO层片的粗糙褶皱结构，控制GO涂层的厚度刚好填平RO膜的峰谷结构形成光滑表面时有助于获得最优的抗污染性能。

在官能化GO表面改性RO膜的研究中，GO涂层对膜表面性质和抗有机污染性能具有相似的作用，进一步证明了GO表面改性TFC膜提高抗污染性能的有效性。此外，如图3-21所示，使用GO表面改性UF膜，可有效减小膜的表面空隙，提高膜表面亲水性，从而使膜的有机污染情况减弱，同时清洗之后水通量恢复水平提高，提高了UF膜的抗有机污染性能。(www.xing528.com)

图3-21　GO涂层对UF膜抗污染性能的影响

虽然GO的亲水性和抗菌性使其成为一种极具潜力的抗污染材料，然而，GO同时具有很大的比表面积和对有机分子的强吸附力，这些性质反而会加剧膜的污染。因此，GO的各种性质特点会对GO膜污染产生怎样的独立和协同效应是制备抗污染GO膜有待解决的一个关键问题。

基于以上问题，来自马里兰大学的Hu等分别通过层层自组装和界面聚合的方法制备了GO膜和PA膜（图3-22），分别在正渗透（Forward Osmosis，FO）和减压渗透（Pressure-retarded Osmosis，PRO）模式下测试了各自的抗污染和清洗恢复能力，揭示了GO的性质特点对GO膜污染的影响方式，同时发现在多孔支撑层背面沉积GO膜可以有效地控制PA膜在PRO模式下的膜污染。

图3-22　GO膜和PA膜的结构示意图和SEM表征

实验结果表明，GO膜较PA膜具有更低的负电荷密度，这可能是由GO膜表面较小的羧基官能团密度造成的，小的羧基官能团密度可以弱化污染物和膜表面的相互作用从而提高膜的抗污染性能。GO膜也具有更好的亲水性，可以降低污染物的附着力从而减少污染。由于GO大的比表面积和碳骨架疏水区域，GO膜对污染物的吸附量是PA膜的4～5倍。在FO模式下的抗污染测试中，GO膜的抗污染能力和PA膜相当。此外，有机污染物主要吸附在GO纳米片层的疏水区域。

在PRO模式下，GO膜较PA膜表现出显著的更优的抗污染性能。如图3-23所示，这主要是因为在PRO测试中，多孔支撑层的前面（致密层）面向汲取液，背面（多孔侧）面向供给液。对于PA膜来说，供给液中的污染物很容易进入支撑层的多孔中，这种污染物依靠物理清洗过程中水流的剪切力很难被去除，因此清洗恢复效率比较低。对于GO膜来说，由于多孔支撑层背面有一层GO膜，可以有效阻碍污染物进入孔结构中从而使污染物仅附着在GO膜表面，这种污染物在物理清洗中依靠水流的剪切力就可以被有效去除，因此GO膜的清洗恢复效率也更高。鉴于GO的大片层结构使其容易在支撑层两侧组装成膜，在PA膜背面涂覆一层GO膜有希望解决在PRO过程中的不可逆污染问题，从而提高PRO过程的能量效率。

图3-23　GO膜和PA膜在PRO模式下的污染过程和性能测试