GO涂层提高RO膜抗生物污染性能

生物污染主要是由于微生物在TFC膜表面聚集，形成一层生物膜造成的，可通过提高膜表面抗菌性和降低细菌附着力得到改善。研究表明，GO纳米片具有显著的抗菌效果，与细菌（比如大肠杆菌）直接接触会导致细胞形态破坏从而使细胞失活。GO的抗菌机理主要包括以下三方面：（1）片层锋利的边缘直接刺破细菌的细胞膜；（2）破坏性地提取细胞膜中的脂类；（3）通过形成活性氧和电荷转移产生氧化应力。因此，GO涂层可通过杀菌作用提高高分子膜的抗生物污染性能。

Perreault等研究发现（图3-13），在TFC膜表面沉积GO涂层，与大肠杆菌接触1h后，GO涂层可诱导65％的细胞失活。SEM照片显示细菌细胞收缩，完整性受损。

图3-13　GO表面改性的TFC膜的杀菌作用

（a）大肠杆菌细胞在室温下与膜接触1h后的菌落数；（b）（d）GO-TFC膜表面受损的大肠杆菌的SEM照片；（c）Ctrl-TFC膜表面正常的大肠杆菌SEM照片

在PES UF膜上沉积GO涂层后，也具有显著的抗菌效果。首先将双亲性的水凝胶在UV辅助下枝接在PES膜表面（p-PES），然后通过真空抽滤法将GO层片沉积在膜表面。抗菌实验表明，PES膜和p-PES膜都对大肠杆菌没有毒性，而GO-p-PES膜表面的大肠杆菌菌落数降低了80％，这说明GO涂层显著提高了膜的抗菌性。激光共聚焦显微镜的观察结果进一步证实了GO对膜表面抗菌性的改性作用。

除了杀菌作用，Huang等研究发现GO涂层也可显著降低细菌在膜表面的附着率。如图3-14所示，静态细菌黏附实验结果表明，未改性的RO膜表面大肠杆菌的覆盖率为5.46％，而GO改性后大肠杆菌的覆盖率仅为0.32％，细菌的附着率降低至原来的。这表明GO涂层可有效抑制细菌的初始附着，这对于防止细菌的生长和扩散至关重要，可有效抑制生物污染层的形成，提高RO膜抗生物污染性能。此外，如图3-15所示，在附着的大肠杆菌细胞中，由于GO分子的抗菌特性，近90％的细菌被灭活。通过SEM进一步观察细菌污染的膜，原始RO膜表面大部分被完整的大肠杆菌细胞覆盖，而GO改性的RO膜表面细菌的覆盖率大幅降低。

图3-14　GO表面涂层对大肠杆菌在RO膜表面附着情况的影响：RO膜和AGO-RO膜表面存活的（蓝色）和死亡的（红色）大肠杆菌的定量分析

图3-15　RO和AGO-RO与大肠杆菌接触24h后的表面荧光和SEM照片

为了增强GO的杀菌效果，耶鲁大学的课题组利用GO在磁场中可以垂直排列的性质制备了边缘充分暴露的GO改性的高分子膜，显著提高了膜的抗生物污染性能。在该工作中，GO、聚合物和溶剂的混合物在磁场中经历缓慢的溶剂挥发过程，制备得到GO垂直排列的高分子纳米复合水处理膜。由于相转化和界面聚合的成膜速度较快，磁场作用的时间过短，所以MF膜、UF膜和TFC膜不适合用垂直排列的GO进行改性，该研究选用成膜速度较慢的PODH高分子过滤膜。如图3-16所示，Raman、AFM和SEM的表征结果显示，GO在高分子膜表面是垂直排列的。测试结果表明，在高分子膜中加入GO并不会影响膜本身的过滤分离性能，但是平板计数法采样菌落结果显示垂直排列的GO提高了高分子膜的抗菌性能。(www.xing528.com)

图3-16　GO垂直排列的表征

除了大肠杆菌，Perreault等发现GO涂层也可有效抑制铜绿假单胞菌对TFC膜的污染。与细菌直接接触1h，其沉积量和存活率分别降低了36％和30％。如图3-17（a）所示，使用含有铜绿假单胞菌的污染液进行过滤测试，污染24h后，TFC膜的水通量降低了40％，而GO-TFC膜的水通量降低了20％，这说明GO涂层使TFC膜的生物污染程度降低了50％，提高了膜表面抗生物污染性能。通过激光扫描共聚焦显微镜技术对GO的作用机理进行分析[图3-17（b）～（d）]，GO-TFC膜较TFC膜具有更薄的生物污染膜，且GO-TFC膜的GO涂层与生物污染膜之间存在一层死细胞。这说明GO涂层的抗生物污染效果主要归因于其杀菌作用。

图3-17　GO涂层对TFC膜抗生物污染性能的影响

（a）在含有铜绿假单胞菌的生物污染实验中，TFC膜和GO-TFC膜的归一化水通量随滤液总体积的变化；（b）污染实验测试24h后TFC膜和GO-TFC膜表面形成的生物污染膜的激光扫描共聚焦显微镜侧视图；（c）（d）污染实验测试24h后TFC膜和GO-TFC膜表面形成的生物污染膜的激光扫描共聚焦显微镜表面图

为了更真实地模拟实际污染，Hanaa等使用当地的湖水测试了PDA辅助GO改性的TFC膜的抗污染性能。三磷酸腺苷分析结果表明，PDA使细菌附着率降低了60％，而GO-PDA几乎可抑制所有细菌的黏附（98.5％）。

此外，Zeng等研究证明，准零维的GOQDs由于更多的活性边缘暴露，具有比一维SWCNTs和二维GO更优异的抗菌和抗生物污染性能。GOQDs的TEM表征结果显示，其平均尺寸约为5.5nm，从高分辨TEM图可以看出其结晶性良好，AFM图像表明其高度约为0.7nm，这说明其为单层。SEM结果显示，GOQDs的引入使得PVDF膜表面变得粗糙，可以看到均匀的纳米涂层，并且两者结合力理想，在15min超声后没有发生明显变化。如图3-18所示，GOQDs涂层使PVDF膜的水接触角由118.5°降至34.3°，显著提高了膜表面的亲水性。含有大肠杆菌的污染液过滤结果表明，污染测试12h后，原始PVDF膜的水通量显著降低了88.4％，GO层片表面改性后污染程度减缓，水通量降低65.7％，而GOQDs-PVDF膜的水通量仅降低了24.3％，显著提高了膜的抗生物污染性能。此外，GOQDs涂层使MF膜在污染后更易清洗，初始通量的回复程度更高。

图3-18　PVDF膜、GO-PVDF膜、GOQDs-PVDF膜的性能表征

（a）水接触角；（b）水渗透系数；（c）在含有大肠杆菌的污染液过滤测试中，水通量随测试时间的变化；（d）污染-清洗循环测试