物理相互作用简述

GO涂层可通过抽滤、刮涂和旋涂等液相法直接沉积在高分子滤膜表面，在此过程中，GO在平行于膜平面方向上取向排列并由范德瓦尔斯力和氢键作用紧密连接，而GO涂层与高分子基底仅通过范德瓦尔斯力结合。Tsou等分别通过压力辅助的自组装方法（Pressure Assisted Self-Assembly，PASA）、真空辅助的自组装方法（Vacuum Assisted Self-Assembly，VASA）和蒸发辅助的自组装方法（Evaporation Assisted Self-Assembly，EASA）在改性的聚丙烯腈（modified Polyacrylonitrile，mPAN）膜表面制备了GO涂层，涂层结构和界面结合力差别显著。EASA由于向上的变压驱动力使GO随机松散排列，形成了不均匀的GO涂层，层间距达到1.15nm且具有疏水表面。而PASA由于向下的恒定高压驱动力使GO紧密有序堆叠，涂层具有更薄的厚度和亲水表面，且与mPAN基底具有强界面结合力。

压力辅助沉积法制备GO涂层通常采用真空抽滤装置实现，而受限于真空抽滤设备较低的沉积压力，RO膜通常难以通过压力法沉积GO涂层，而旋涂法难以调控涂层的厚度，均匀性较差。Hu等创造性地使用此高压搅拌系统实现了在致密的RO膜表面通过物理沉积法制备均匀的GO涂层。压力辅助沉积法制备GO厚涂层如图3-2（a）所示。压力辅助沉积法可通过调控GO含量控制GO涂层厚度，但当GO含量很少时，涂层的均匀性难以保证。因此，Hu等在压力沉积基础上，开发一种“表层溶解法”制备均匀的GO薄涂层，同时实现了与RO膜优异的结合强度。如图3-2（b）所示，首先，通过压力辅助沉积法在RO膜表面沉积GO厚涂层。然后，将湿润的GO涂层直接浸入去离子水中。由于GO的溶胀效应，表层的GO迅速解离溃散，脱离RO膜漂浮在去离子水中，而与RO膜紧密结合的GO薄层由于与基底很强的范德瓦尔斯力黏附在膜表面，形成稳定的GO薄涂层。“表层溶解法”的演化过程如图3-2（c）所示。随着浸泡时间的延长，边缘的GO最先开始解离，然后整个GO表面出现裂纹，用镊子夹取RO膜轻轻晃动，靠近表面的GO全部脱落，留下一层与基底直接接触且紧密结合的均匀GO薄层[如图3-2（c）中红色箭头所示]。最后用去离子水反复冲洗膜表面，去除残留的GO碎片，而RO膜表面始终呈现一层浅浅的黄色，这说明了GO薄涂层与RO基底优异的结合强度。如图3-2（d）所示，RO膜、GO薄涂层和GO厚涂层分别呈现白色、浅黄色和黄色。

图3-2　通过压力辅助沉积法在RO膜表面制备GO涂层

（a）压力辅助沉积法制备GO厚涂层；（b）“表层溶解法”制备GO薄涂层；（c）表层溶解过程实物图；（d）从左到右依次为纯RO膜、GO薄涂层和GO厚涂层

除了使用纯GO进行表面改性，官能化GO也用于进一步提高GO的亲水性和与基底的黏附性。Hanaa等采用壳聚糖对GO进行官能化处理，GO表面的羧基与壳聚糖的氨基发生亲核加成反应形成了酰胺键。将改性后的GO沉积在TFC膜表面，有效提高了表面亲水性，降低了表面粗糙度，同时壳聚糖增加了涂层与基底的物理相互作用。随后，提出GO和多巴胺（Dopamine，DA）共沉积的方法提高界面黏附力。在沉积过程中，DA发生自聚合反应形成PDA，而PDA优异的本征黏附性可有效增加GO与基底的物理结合强度。反应过程如图3-3所示，首先将GO添加至DA溶液中，然后将RO膜浸入此混合溶液中，利用DA在氧气条件下的自聚合反应和优异的仿生物黏附性，可以诱导GO纳米片稳固地附着在PA分离层表面。

图3-3　GO-PDA原位膜表面改性工艺示意图

对于石墨烯来说，由于其超薄的柔性二维结构，涂层与基底共形后可实现与固液界面能相当的超高结合强度（单层石墨烯与氧化硅的黏附能达到0.45J/m2）。因此，对于表面含有丰富含氧官能团的GO二维柔性片层，有望通过纳米范畴内的强范德瓦尔斯力和氢键作用形成高结合强度的涂层。

理论研究预测，石墨烯与基底的物理黏附性能可通过改变石墨烯层数和基底的粗糙度进行调控。然而，在实际应用中，基材和涂层厚度通常已针对指定的应用限定，无法通过调控基底性质和涂层厚度改善界面结合强度。根据材料-结构-性能的构性关系，可通过改变表面改性材料GO的物理化学性质和涂层沉积工艺来调控涂层结构，从而优化界面黏附性能。然而，鉴于界面黏附的复杂性，目前尚没有一种测试方法可精确评估涂层与基底的真实物理结合强度。现有的一些测试方法可以定量评估界面结合力，如划痕实验、纳米压痕和原子力显微镜等，但不适合评估柔性的GO涂层与高分子软基底之间的界面结合强度。而且，这些测试方法容易受到诸多与黏附力无关因素的干扰，测试结果通常为半定量。基于此，Hu等参照美国材料与试验协会关于用胶带测量附着力的检测标准（ASTM D3359），提出一种“胶带法”定性评估GO涂层与高分子软基底之间的结合强度。以MF和RO膜为基底，通过压力辅助沉积法制备GO涂层，系统研究了不同GO源和沉积压力对涂层结构的影响，揭示了GO的物理化学性质、制备工艺、涂层结构和界面黏附性能之间的关系，制备了高结合强度的GO物理涂层。测试了GO涂层对高分子膜纯水通量的影响，实现了GO涂层结合强度和功能性的统一。(https://www.xing528.com)

首先，选用三种来源的GO制备表面涂层。AFM表征结果表明，不同GO源的片层尺寸具有显著差别。GO-1、GO-2和GO-3片层尺寸依次增大，分别约为500nm、1.5μm和3μm。此外，GO-2和GO-3为完全剥离的单片，而GO-1因片层尺寸较小而堆叠至两层或多层。然后，通过“胶带法”定性评估GO涂层与高分子膜的界面结合强度，不同GO源在MF和RO膜表面形成的涂层结合强度如图3-4所示。对于MF膜，GO-1涂层具有最高的结合强度，胶带测试区域无肉眼可见的GO片层脱落[图3-4（a）]，测试前后GO-1涂层的表面SEM形貌完全相同[图3-4（d）]，GO片层裹覆在孔壁上或渗入微孔中，进一步证明GO-1在微观上也无脱落。GO-2涂层结合强度显著变差，胶带测试区域有明显的GO片层脱落[图3-4（b）]。SEM表征结果进一步表明，测试后GO片层严重脱落，测试区域与非测试区域产生了明显的分界线[图3-4（e）]。GO-3涂层结合强度最差，宏观和微观表征结果都表明，胶带测试区域的GO片层完全脱落，MF膜表面完全暴露[图3-4（c）（f）]。对于RO膜，GO-1涂层与基底结合最牢固。同时，胶带测试后，RO膜发生分层[图3-4（g）]。此外SEM结果表明，测试区域出现了明显的裂纹。根据裂纹内部裸露的多孔层结构判断，此裂纹是PA分离层在胶带作用力下发生的破坏。因此，在胶带测试中，RO基底发生了明显的分层和破裂，而GO-1涂层仍稳定黏附在RO膜表面，这说明GO-1涂层与基底的结合强度足以保证其在脱盐中的有效应用。GO-2和GO-3涂层与RO基底的结合强度很差，测试区域的GO片层几乎完全脱落[图3-4（h）（i）（k）（l）]。

图3-4　用压力辅助沉积法制备的GO涂层与MF膜和RO膜的结合强度表征

（a）～（c）“胶带法”测试后的MF-GO膜和胶带照片；（d）～（f）GO-1、GO-2和GO-3涂层非测试区域（左半边）和测试区域（右半边）的SEM照片；（g）～（i）“胶带法”测试后的RO和RO-GO膜和胶带照片；（j）～（l）GO-1、GO-2和GO-3涂层测试区域的SEM照片，红色箭头所示为PA分离层裂缝内部暴露的PSF中间多孔层结构

此外，当沉积压力从0.69MPa降至0.1MPa时，GO涂层与MF膜的结合强度由最强降至最弱。对其机理进行分析，揭示了GO片层尺寸、沉积压力、涂层结构与结合强度的关系。如图3-5所示，在高压沉积过程中，GO-1纳米片包覆在MF膜的多孔骨架上[图3-5（a）]，或贴附在RO膜的“峰谷”轮廓上[图3-5（c）]，与基底形成共形结构，从而获得强界面结合力。否则，降低压力或增大片层尺寸，都将导致GO涂层悬浮在MF膜和RO膜表面，遮盖膜表面结构，呈现GO膜的形貌，形成非共形结构[图3-5（b）（d）]，从而具有弱界面结合强度。

图3-5　GO源和沉积压力对涂层形貌和结合强度的调控机理示意图

（a）（c）高压沉积的GO纳米片在MF膜和RO膜表面的结构示意图；（b）（d）低压或高压沉积的GO微米片形成的涂层在MF和RO膜表面的结构示意图