高分子膜问题及改良方法

虽然高分子膜的制备和应用已实现商业化，但由于膜本体材料的限制，其发展还存在诸多问题。例如，水通量和截留率之间存在“效益背反”现象，难以同时实现高水通量和高截留率；膜的抗污染性能仍有待提高以节省能耗；NF膜和RO膜的抗氯性能仍有待优化以提高膜使用寿命；NF膜的离子选择性能有待改善等。因此，对高分子膜进行改性从而提高其水通量、截留率、抗污染性能、抗氯性能和离子选择性至关重要。

根据不同的改性方法，目前的改性研究总体可分为四方面：改变膜材料、调控膜制备工艺、填充改性和表面改性。其中，填充改性和表面改性可在高分子膜的基础上引入新的调控自由度，被认为是设计高性能新型分离膜材料的主要发展方向。此外，随着纳米科技的兴起，多种具有天然传质通道的纳米材料被证明具有优异的传质特性，将新型纳米材料作为改性剂，设计并制备MF/UF混合基质膜、薄层纳米复合膜（Thin Film Nanocomposites，TFN）和纳米功能涂层成为膜分离领域的研究热点。

传统纳米复合膜的结构主要针对MF膜和UF膜，在相转化法制膜的过程中将改性纳米填充材料分散在聚合物的溶液中。纳米改性材料的引入不仅可以调节膜的孔结构和物理化学性质，还可以给膜引入新的特性，包括抗菌性、光催化性质等。Zhao等（Zhao，2012）采用相转化法制备PVDF膜的过程中引入官能化的MWCNT，发现膜的亲水性有了显著的提高。膜表面与水之间强的氢键相互作用形成了水分子表面层，抑制了污染物的吸附，从而提高了膜的抗污染性能。研究表明，在PES UF膜的制备过程中引入金属纳米颗粒（NPs）包括TiO2、Al2O3和ZrO2也可以显著提高膜的亲水性（Maria，2013）。在PVDF空纤维膜的制备中引入TiO2 NPs，随着引入量的增加，膜的孔尺寸呈现先增加后减小的趋势，这主要是因为TiO2 NPs的引入影响了聚合物分散液的黏度和相转化成膜的反应速度（Yu，2009）。在PSF膜的制备过程中引入氧化MWCNT同样显著影响膜的孔结构，并且规律和TiO2 NPs的引入效果相似（Yin，2013）。除此之外，膜的表面电荷性质也会受纳米改性材料的影响，Zhao等采用官能化的GO改性PSF UF膜，膜的表面电负性有了明显提高，从而改善了膜的抗污染性能（Zhao，2013）。

PA分离层对TFC膜而言是至关重要的，纳米材料对PA分离层进行改性是提高TFC膜性能最直接也最有效的手段。TFC膜面临的一大问题是水通量和截留率之间的折中现象，即水通量的提高往往伴随着截留率的下降，纳米材料的引入为提高膜的水通量，同时保持或提高其截留率提供了可能。研究表明，亲水性纳米填料的引入可以提高PA分离层的亲水性，当沸石的引入比例为0.4％时，TFN膜的水接触角由初始的70°减小至40°（Jeong，2007）。介孔二氧化硅的引入也显著提高膜的亲水性（Yin，2012）。PA分离层亲水性的提高主要有两方面的原因，NPs的引入可能和MPD发生水合作用，影响界面聚合反应过程，从而改变PA分离层的化学结构，此外，亲水性NPs自身在PA分离层表面的暴露也会提高膜表面的亲水性。PA分离层的交联程度是影响膜过滤分离性能的关键因素，Roy等研究发现MWCNTs的引入通过影响PA分离层的交联程度而提高了膜的水通量，而其截留率未受明显影响（Roy，2011）。除了影响PA分离层的交联程度外，纳米填充材料还可以通过在PA分离层中引入额外的水传输通道而提高膜的水通量。选择性地在PA分离层中引入纳米改性材料还可以提高膜的其他性能，比如引入具有杀菌效果的Ag NPs可以有效提高膜的抗菌性能（Lee，2007）、引入富电子的MWCNT可以提高膜的抗氯性能（Zhao，2014）、引入SiO2 NPs可以提高膜的热稳定性（Jadav，2009）。(www.xing528.com)

TFC膜中多孔衬底主要为膜提供机械支撑，Pendergast等（Pendergast，2010）研究发现采用SiO2或沸石NPs改性的PSF衬底制备的RO膜相比于未经改性的膜具有更高的初始水通量，并且随着膜工作时间的延长，膜的水通量降低现象受到了明显的抑制。这主要得益于PSF衬底机械强度的提高，在测试中孔结构的塌陷以及密实化得到了改善。

膜的表面性质也是影响其性能的重要因素，纳米材料对膜表面改性也是提高其性能的一种思路。通过自组装的方式将TiO2 NPs负载在膜表面，可以赋予膜新的光催化特性，在紫外光照射下实现膜的抗菌、自清洁和有机物分解的一系列性能。通过静电相互作用，在膜表面负载具有杀菌效果的Ag、Cu NPs可以赋予膜良好的抗菌性能。

作为二维单原子层石墨烯的衍生物，GO凭借其独特的物理化学性质和传质特性成为高分子膜纳米改性剂的最佳选择。下面将对GO填充改性RO膜、NF膜和UF膜的重要进展进行介绍。