MF/UF多孔高分子膜可独立用于废水处理或作为NF膜和RO膜脱盐过程的预处理。高分子MF膜和UF膜是应用最广泛的,其主要的制备成膜工艺是相转化法。MF膜的截面孔分布可以是对称的或是非对称的,对称的MF膜截面孔径变化不明显,膜的厚度是影响其过滤分离性能的主要因素。非对称的MF膜是由孔径小的表面分离层和孔径大的支撑层组成的,分离层的孔结构和厚度决定了膜整体的过滤分离性能。UF膜的结构通常是非对称的,如图2-1所示,由开孔的底部支撑层和相对致密的表层构成,支撑层和表层属于同一种材料。表层起到主要的分离作用,支撑层可使水溶液无阻碍地跨膜传输。
图2-1 聚砜UF膜的SEM照片
平板MF/UF膜主要通过相转化法制备,以无纺布作为基底,提高膜的力学强度。相转化法是指将含有聚合物和溶剂的均相聚合物溶液浸入非溶剂凝固浴中,并在可混溶的溶剂和非溶剂交换过程中发生聚合物固化。此方法制备的膜的特性可通过改变浇铸条件、聚合物种类、聚合物浓度,溶剂/非溶剂体系和添加剂以及凝固浴条件实现调控。目前MF/UF高分子膜材料主要包括醋酸纤维素(Cellulose Acetate,CA)、聚砜(Polysulfone,PSF)、聚醚砜(Polyethersulfone,PES)、聚丙烯腈(Polyacrylonitrile,PAN)、聚丙烯(Polypropylene,PP)、聚四氟乙烯(Polytetrafluoroethylene,PTFE)和聚偏二氟乙烯(Polyvinylidine Fluoride,PVDF)等。这些材料在水处理应用中表现出优异的渗透性、选择性和工作稳定性。PSF和PES是UF膜最常用的材料,也是NF膜和RO膜标准的中间多孔承托层材料。PP和PVDF是MF膜最常用的材料。
NF膜和RO膜一般呈现以超薄致密表层作为分离层的复合结构(Thin Film Composite,TFC)。如图2-2所示,RO膜的结构演化经历了两个阶段:非对称结构[图2-2(a)]和薄膜复合结构[图2-2(b)]。两种结构都包含三个部分:无纺布基底支撑层、中间多孔支撑层和超薄分离表层。两种结构的主要区别在于:非对称结构的超薄分离表层和中间多孔支撑层是同一种材料,通过相转化一步法制备得到,而薄膜复合结构超薄分离表层和中间多孔支撑层是两种不同的材料,通过相转化两步法分别制备得到。由于薄膜复合结构的分离表层和多孔支撑层的结构和性能可以单独分离调控,具有更优的脱盐性能,目前NF膜和RO膜的结构主要为薄膜复合结构。
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图2-2 RO膜的结构类型
在薄膜复合结构中,无纺布基底支撑层通常为水处理专用无纺布,一般是聚酯类材料,厚度约为100mm,主要起到支撑和提高力学强度的作用。中间多孔支撑层主要是聚砜类材料,厚度也约为100mm,主要起到微滤和支撑的作用,同时也是分离层制备的载体。超薄分离表层是反渗透膜中的技术核心,是聚酰胺(PA)类材料,厚度仅有50~200nm,起到关键的截留盐离子的作用。
PA分离层通过界面聚合工艺制备形成,反应原理如图2-3所示。将二元胺和三元酰氯单体分别溶于水相和油相中,当两相溶液接触时,单体在界面处迅速发生缩聚反应,形成PA分离层。二元胺在有机溶液中具有较高的溶解度,而三元酰氯在水中的溶解性低且易水解,所以聚合反应在油相中靠近两相界面的反应区进行。由于反应初期形成的初生态膜会抑制二元胺单体的进一步扩散,因此反应具有自抑性,有利于形成超薄的分离层。RO膜的分离层通常选用间苯二胺(M-Phenylenediamine,MPD)和TMC作为反应剂,而NF膜一般选用具有更低反应活性的哌嗪(Piperazine,PIP)作为二元胺单体,有利于形成具有更低交联度的PA分离层。
图2-3 原位界面聚合反应过程示意图
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